臭氧催化氧化深度处理焦化废水的试验研究

但当pH值大于9时,CODcr的去除率开始下降,这说明并不是pH值越高就越有利于CODcr的去除。如果pH值过高,体系内生成的羟基自由基•OH浓度过高,其相互之间发生的碰撞而淬灭生成过氧化氢的几率也随之增大,导致体系内自由基的大量消耗[12]。

也有研究认为碱性溶液中的OH-将捕获O3裂解产生•O自由基,使•OH减少,导致去除率降低[13]。还有研究认为,臭氧的溶解度因pH值升高而下降,造成传质推动力下降[14]。因此臭氧催化氧化反应进水最好控制在中性或偏碱性,本研究生化后焦化废水为7．15~8．35,从经济等方面综合考虑不需要调整pH值。

2．3催化剂的影响及主要作用

将添加SODO-Ⅱ催化剂的臭氧催化氧化和单独臭氧氧化在相同的反应条件下进行对比,可知臭氧催化氧化降解CODcr速率明显快于单独臭氧氧化,且在相同反应时间下对CODcr的去除率也比臭氧单独氧化提高了50%。

C0为废水初始CODcr浓度,Ct为反应时间t时的废水CODcr浓度,以-ln(Ct/C0)对反应时间作图可以看出二者具有明显的线性关系(见图5),符合拟一级动力学关系-ln(Ct/C0)=kt。其中单独臭氧氧化时,反应速率常数k(s-1)为0．093,相关系数为0．9157;臭氧催化氧化时,反应速率常数k(s-1)为0．312,相关系数为0．9366。臭氧催化氧化的反应速率是单独臭氧氧化的3．35倍,说明了该催化剂的高催化活性。

试验采用的是使用一年多的催化剂,因而催化剂对CODcr的吸附去除贡献可以忽略,采用24h静态吸附试验(吸附前后CODcr去除率≤1%)也验证了同样结论。催化剂的添加提高了CODcr的去除效率,主要是由于在臭氧催化氧化的条件下,臭氧的利用率得到了提高,同时在催化剂的协同作用下促使了羟基自由基•OH的大量产生。

采用催化剂SODO-Ⅱ的臭氧催化氧化,将进水CODcr为140~200mg/L的生化后焦化废水处理到CODcr小于80mg/L,臭氧投加量为80mg/(L•h),反应时间为1．5h,即臭氧投加量为120mg/L,远小于目前研究报道的采用臭氧催化氧化[15-16]、臭氧氧化[13]、臭氧/活性炭联合[17]等工艺深度处理焦化废水的臭氧投加量。

2．4臭氧催化氧化工艺运行的稳定性

采用臭氧催化氧化反应器进行为期68d的连续中试试验,臭氧投加量为80mg/(L•h),反应时间为1．5h,流量为250L/h。供试废水CODcr为140~200mg/L,pH为7．15~8．35。每天三班各取一个进出水水样进行测试,取3组数据的平均值作为该日的运行数据,结果如图6所示。

由图6可见,当进水CODcr在140~200mg/L时,出水CODcr均小于80mg/L,达到《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171—2012)的直接排放限值要求,平均去除率大于60%,运行稳定可靠。从现场运行情况看,进水污浊发黄,透明度较低,经臭氧催化氧化反应器处理后,出水清澈,可见臭氧催化氧化工艺对色度的去除效果非常好,进水色度平均在500~700倍,出水色度均小于30倍。

臭氧催化氧化单元进水pH平均值8．01,反应1．5h出水pH平均值7．78,降低0．23,可能在臭氧催化氧化反应的过程中,水中存在的一些单环或多环结构的有机物被氧化成小分子的羧酸,使水的pH值下降。但同时在水中一定会有酸性物质的消耗和碱性物质的增加,因而经氧化反应后水的pH值不会有太大的变化。

当二沉池有过量悬浮物进入臭氧催化氧化反应系统时,会消耗臭氧含量,引起出水水质的波动,因而在实际工程中建议在臭氧催化氧化反应系统前增加过滤装置。

2．5催化剂的稳定性

在采用臭氧催化氧化工艺稳定运行了68d后,对催化剂进行了分析以判断催化剂的稳定性(表3),催化剂比表面积、孔容、孔径、强度等物理性能均无大的变化(本研究采用使用一年多的催化剂)。臭氧催化氧化运行中,循环水泵的长期开启和每周一次的气洗水洗也未磨损催化剂表面,反应器底部也未出现催化剂粉末和集泥。

2．6经济性分析

臭氧催化氧化技术对焦化废水进行深度处理所需设备简单,采用负载型双组分金属氧化物催化剂,在工艺设备的有效运行期内不存在催化剂颗粒的流失与破碎现象,不需要补充催化剂,不增加额外的运行费用。因此臭氧催化氧化工艺的运行费用主要是臭氧的制取费用。

臭氧发生器的能耗主要是电耗,工程化臭氧发生器的电耗约为13．5kWh/kg(以O3计,按富氧源臭氧发生器考虑,包含臭氧发生器及制氧机的能耗),按照试验最佳条件吨水臭氧投加量为120g/m3,折算得到电量消耗为1．62kWh/m3,按工业电费0．8元/kWh计,可知吨水运行费用为1．30元,仅是传统强制混凝沉淀工艺的1/4~1/2。

因此采用臭氧催化氧化技术深度处理焦化废水在经济上可行,具有很好的应用前景。

3结论

1)废水初始pH值、臭氧投加量和反应时间对臭氧催化氧化工艺深度处理焦化废水生化出水效果均有一定影响。最佳试验条件为:初始pH值为中性或偏碱性,臭氧投加量为80mg/(L•h),反应时间为1．5h。试验结果为工艺选择和工程设计提供了依据。

2)采用臭氧催化氧化工艺深度处理生化后焦化废水,催化剂的高催化活性起到了重要作用。采用自有催化剂SODO-Ⅱ的臭氧催化氧化的反应速率是臭氧单独氧化的3．35倍,且同等条件下对CODcr的去除率提高了50%。

3)在最佳试验条件下,进水CODcr为140~200mg/L,采用自有催化剂SODO-Ⅱ(γ-Al2O3负载型双组分金属氧化物)进行68d的连续中试试验结果表明,CODcr平均去除率大于60%,出水均满足《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171—2012)的直接排放限值要求,且工艺运行稳定。

催化剂使用前后,比表面积、孔结构等均未发生明显变化,催化剂未发生失活现象。吨水运行费用为1．30元左右,仅是传统强制混凝沉淀工艺的1/4~1/2,同时臭氧催化氧化技术处理焦化废水不增加水中含盐量,降低了焦化废水回用工艺段膜工艺的污染风险。由此表明,采用臭氧催化氧化工艺深度处理生化后焦化废水是可行和有效的。

参考文献略

《洁净煤技术》作者：何灿,刘鲤粽,何文丽

延伸阅读：

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