燃煤烟气SCR脱硝系统中细颗粒物排放特性综述

同时，烟气中SO2、H2O和O2浓度的增加均会导致硫酸(氢)铵细颗粒物形成量的增加，一方面，可能是因为SO3生成量随温度、O2浓度、SO2浓度、H2O浓度、氨氮比的增加而有不同程度的提高，另一方面，可能是H2O的存在增加了钒钛催化剂表面Brönsted酸性位，提高了NH3在催化剂上的吸附，但却减缓了钒的再氧化速度，抑制了吸附于钒钛催化剂上的NH4+与NO的反应，使得更多的吸附态NH3与SO3发生反应，促进硫酸(氢)铵细颗粒物的生成[23]。

实际上，依据硫酸(氢)铵物性[24-25]，硫酸铵在脱硝温度下会基本分解形成硫酸氢铵，但硫酸氢铵处于形成与分解的可逆转换过程，且由于脱硝反应器内NH3浓度高于空预器，硫酸氢铵的形成反应可在更高温度下进行，有可能先形成气态硫酸氢铵，然后随着温度降低逐渐发生均相凝结或在催化剂表面、微孔及粉尘(特别是比表面积大的超细粉尘)中发生非均相凝结。

Matsuda等[26]研究认为，由于催化剂为多孔结构，存在毛细凝结现象，使得硫酸氢铵在脱硝催化剂表面及微孔中的凝结温度可达320℃以上，远高于空预器系统；同时，该研究还表明NH3、SO3、H2O在SCR脱硝气相环境条件下有可能发生生成硫酸氢铵的反应。

此外，SCR脱硝反应器中形成的气态硫酸氢铵还有可能进入后续空预器系统，随同逃逸氨在空预器中反应生成的硫酸氢铵一起在空预器冷段的传热元件上凝结，造成空预器堵塞，大部分则通过均相凝结作用析出成核模态的超细颗粒或以烟气中粉尘为凝结核发生非均相成核作用，凝结于粉尘表面，并导致粉尘物性发生变化；如Menasha等[27-28]研究发现空预器中硫酸氢铵的形成主要受凝结动力学控制，大部分以气溶胶形式随烟气排出空预器。

SCR脱硝反应器中可能同时存在硫酸(氢)铵自身热分解或与其他物质反应转化过程[29]，其分解转化与温度条件、烟气组分均有一定关系，对于沉积于催化剂中的硫酸(氢)铵，还取决于与催化剂结合程度及分散均匀性等。

目前，主要通过热重法考察纯硫酸(氢)铵或负载于催化剂中的硫酸(氢)铵在热空气环境中的分解转化特性[11,25,29]，这与实际SCR脱硝环境下的分解转化存在较大差异。研究发现[21]，NO能通过与NH4HSO4中NH4+直接反应来降低NH4HSO4降解的温度窗口，促进其在催化剂中的分解，但具体分解转化机理及脱硝反应器气相主体中的NH4HSO4是否也和NO发生反应从而促使硫酸氢铵分解等，有待进一步考察。

2.2硫酸钙生成

SCR脱硝对PM2.5物性的影响，除了形成硫酸(氢)铵外，还与SO3和飞灰中相关组分反应有关，燃煤飞灰随烟气流经脱硝反应器时，飞灰颗粒中游离态碱金属及碱土金属氧化物可与SO3反应生成硫酸盐[5,11,13,30]，如Benson等[13]研究发现游离态CaO主要富集于粒径小于5μm的细小颗粒中，这些细颗粒易迁移至催化剂微孔中，并与SO3反应形成硫酸钙。

但目前主要以催化剂中毒堵塞为目的关注催化剂表面及微孔中的反应，至于气相主体中是否也存在类似反应，张玉华[11]利用气溶胶发生器将CaO细颗粒连续加入SCR脱硝系统入口模拟烟气中，结果表明加入CaO后，反应器出口细颗粒除硫酸(氢)铵外，还含硫酸钙组分。

SCR脱硝过程中生成的CaSO4细颗粒物与硫酸(氢)铵细颗粒物类似，一部分CaSO4会随烟气携带出SCR脱硝反应器从而改变SCR系统出口细颗粒排放特性，另一部分会吸附在催化剂的表面及孔道中，阻止反应物向催化剂表面和催化剂内部的扩散，降低催化剂脱硝效率。

3 SCR脱硝过程对燃煤电厂细颗粒物排放特征的影响

SCR脱硝过程中形成的硫酸(氢)铵、硫酸钙等细颗粒物、SO3及逃逸氨随烟气进入包含除尘、WFGD等污染物控制设施的后续烟气系统时，会进一步发生转化、脱除等过程，并对PM2.5物性产生影响(如粘性、比电阻、润湿性、组成等)。如液态硫酸氢铵可与飞灰碰撞凝结长大，气态硫酸氢铵在电除尘及脱硫系统的低温环境下可凝结于飞灰表面或发生均相凝结等[31]，使得颗粒物粒径增大，促进电除尘对颗粒物的去除。

而且，山东大学梁登科[32]研究发现脱硝过程中伴生硫酸氢铵可使燃煤飞灰吸湿性和粘附性增强，造成空预器、除尘等设备的腐蚀和粘堵；但以PM2.5排放为目的进行研究，没见这方面的报道。

目前，针对脱硝反应过程中SO2氧化机制已有较多研究，对氧化生成的SO3在后续除尘、WFGD系统中的转化特性也有一些研究，但不系统。SO3的增加对电除尘起到了烟气调质作用，可在一定程度上降低飞灰比电阻，提高除尘效率[33]。

而且，SO3在烟温降至酸雾点以下时，可凝结于燃煤PM2.5中，进而影响其物性和脱除性能。如齐立强等[34]发现，SO3浓度增加会使燃煤飞灰表面张力减小，黏附力增大，使微细颗粒物团聚凝结，平均粒径增大。在进入WFGD系统时，SO3可通过均质成核及以烟气中细颗粒为凝结核的异质成核作用形成亚微米级的SO3酸雾滴，由于粒径细小，现有WFGD系统的脱除效率普遍不高，导致大量SO3酸雾排入大气环境[35]。

同样，由于SCR脱硝过程中形成的主要为亚微米级细颗粒，后续除尘、WFGD系统也难以有效捕集。清华大学李振等[10]通过现场测试SCR脱硝喷氨量对WFGD系统出口烟气中PM2.5物性的影响发现，PM2.5浓度随喷氨量的增加而增加，在喷氨量仅为额定值的20%-50%，脱硝效率仅为29%-52%时，也存在PM2.5浓度显著增加现象；

当喷氨量为额定值的80%，脱硝效率为77%时，PM2.5浓度可提高约1倍(图4[10])，颗粒物中水溶性NH4+、SO42-浓度可分别增加5倍、2倍以上[10,19]，这表明只要存在脱硝反应，就有可能对电厂PM2.5排放产生影响。张玉华[11]也研究发现SCR脱硝会导致WFGD系统出口细颗粒及SO3酸雾排放浓度增加。

综上，SCR脱硝过程中形成的硫酸(氢)铵等细颗粒物、SO3及逃逸氨在进入后续除尘、WFGD系统时，可与燃煤PM2.5发生相互作用并使其物性继续发生变化，进而导致PM2.5的脱除性能和燃煤电厂排放特征(如PM2.5浓度与组成、SO3酸雾浓度等)发生改变。

因此，揭示SCR脱硝过程中形成的硫酸(氢)铵、SO3及逃逸氨在后续除尘及湿法烟气脱硫中的转化、脱除规律，是定量研究SCR脱硝对燃煤电厂排放特征的影响、科学识别燃煤电厂排放对大气颗粒物的贡献必须要解决的关键科学问题。

4结论

SCR脱硝技术因其脱除NOx效率高、选择性好及工艺成熟等优点，在燃煤电厂得到了广泛应用，但SCR脱硝过程中会生成大量PM2.5，以硫酸(氢)铵为主，少量硫酸钙。SCR脱硝过程对于细颗粒物物理化学性质都产生了一定影响，并引起后续除尘、WFGD烟气处理系统中细颗粒物排放特征的改变，最终导致燃煤电厂排放特征的改变。

但已有研究主要从宏观角度关注脱硝前后细颗粒物物性的变化及脱硝工艺参数、烟气组分等的影响，有关硫酸铵盐形成、燃煤飞灰硫酸盐化等研究也是以防治催化剂及空预器堵塞为目的，对于物性改变与SCR脱硝过程间的内在关联及细颗粒物与气态污染物间的相互作用和转化未作研究，而该研究是揭示细颗粒物物性变化机制，探寻抑制细颗粒物形成的必要基础。

因此，如何将细颗粒物物性变化与SCR脱硝过程中复杂的物化过程有机结合，揭示细颗粒物与催化剂、燃煤粉尘及烟气中SO3、NH3、H2O等气态组分之间相互作用和非均相转化机制是必须要解决的关键科学问题。

参考文献略

《中国电机工程学报》作者：杨林军，史雅娟，骆律源

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