多晶硅厂含氟酸性废水处理工程改造

但在实际运行过程中,发现以上工艺存在一定缺陷,无法保证出水的氟离子浓度百分之百达标:

(1)由于全厂生产废水来源较复杂,导致生产废水调节池中的氟离子浓度波动较大。虽然氟离子浓度平均值并不高,但日变化量相当大,甚至可突然增大数倍,这就导致各类药剂投加量较难控制,从而出水的氟离子偶有超标。

(2)用Ca(OH)2除氟时,钙盐沉淀反应的pH是一个重要参数。在酸性环境下,几乎不产生氟化钙沉淀。通过调节Ca(OH)2的加药量,使混凝沉淀池中水的pH逐渐增大,混凝沉淀池内会产生大量的白色悬浮物,在pH为9~10时,混凝沉淀池1内的F浓度急速降低,但再增加Ca(OH)2的加药量,甚至是pH达到12时,去除效果不再明显提高。

这是由于生成的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒表面,使之不能被充分利用,导致投药量大而除氟效果不佳。而且氟化钙在18℃时由于在水中的溶解度为16.3mg/L,当氟离子的残留质量浓度为10~20mg/L时形成沉淀物的速度会减慢,当水中含有一定数量的盐类,如氯化钠、硫酸钠、氯化铵时,还会增大氟化钙的溶解度。因此用石灰处理后的废水中氟质量浓度一般不会低于20~30mg/L。

(3)混凝沉淀池2出水的pH由投加的盐酸量决定,而盐酸为强酸,微调pH难以控制,如果原水水质波动较大,会导致投加量不够或过大,影响pH的出水指标。

以上问题通过在原有的系统内进行局部改造很难彻底解决,而随着《黄河流域(陕西段)污水综合排放标准》(DB61/224—2011)的颁布实施,地方政府对厂区外排水中氟离子质量浓度有了更严格的要求(低于8mg/L),这就要求该公司寻求新的方案保证含氟废水处理系统的稳定性。

2工艺改造

2.1新工艺流程及其特点

针对原处理流程存在的问题,该公司在2011年进行二期建设时,对污水站含氟处理工段进行了重新设计,主要工艺流程见图2。

图2改造后的含氟废水处理工段工艺流程

该工艺流程的主要特点为:

(1)对不同来源的生产废水按照氟离子浓度分为高含氟、低含氟、不含氟、间断高氟4类,并通过不同的调节池进行收集,其中排入高氟调节池的废水中氟离子质量浓度为200~3000mg/L,低氟废水中氟离子质量浓度<200mg/L,间断高氟调节池主要收集质量浓度高达3000~7000mg/L但是间歇排放的含氟废酸,然后通过流量为0.3m/h的泵均匀输送至高氟调节池,以保证整个处理过程中的水质稳定。

(2)当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性的钙盐时,由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度,更易产生氟化钙沉淀。本工程的除氟工艺采取两段式处理法,即分别先用石灰进行沉淀,使氟质量浓度降低到50mg/L以下,继而用氯化钙处理使氟质量浓度降到8mg/L以下。

(3)在调节池内的废水酸性较强时(pH<1),改为先用溶解度大的NaOH粗调pH至4~5,再用Ca(OH)2调节pH至9~10,可以明显发现碱的消耗量减小,且池底污泥的产生量也大大减小,从而降低了生产成本。

(4)用硫酸铝代替PAC作为混凝剂。因硫酸铝水解后呈酸性,10%的硫酸铝溶液的pH为2~3,正好可以中和加氢氧化钙后pH为9~10左右的废水。且硫酸铝溶液为弱酸性,加药量较易控制,不会造成pH波动过大。可以看出,投加硫酸铝可代替PAC和盐酸,同时起到絮凝和中和的作用,简化了加药系统。

2.2改造效果

系统稳定运行后,随机取5个原水样进行氟离子浓度检测,随后根据反应时间在下游含氟废水收集池和出水处取相应处理后的水样进行氟离子浓度检测,对比各阶段的去除效果,结果如表1所示。

表1氟离子浓度检测结果

影响氟-钙化学反应效果的因素很多,如反应过程中的pH、水温、其他污染物的干扰、混凝药剂的有效性等等,导致用石灰化学沉淀法很难一次将废水中的氟离子质量浓度直接降低至8mg/L以下。在传统的石灰-铝盐反应工艺后增加了一个氯化钙-铝盐反应工段,可将较低浓度的氟离子进一步去除,如表1所示。整个系统的氟离子去除率高于90%,对各工段药剂投加量的控制也较简单,适用于工业生产中大量含氟废水的处理。

3结论

对多晶硅厂产生的高浓度含氟酸性废水,采用二级化学混凝法处理,通过投加石灰、氯化钙、硫酸铝、PAM等可使出水氟离子浓度达到相关排放标准,从而高效、低成本地去除废水中F污染。

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