湿法烟气脱硝技术现状及发展

海水法是碱液吸收法的一种，主要利用海水中溶有的碳酸钙、碳酸钠等盐类溶解吸收SO2[7]，但由于NO难溶于海水，脱硝效果很差。为了能同步脱除NOx，许多学者对该法进行了改进。赵毅等[8]以活性炭纤维为载体制备出了复合型光催化剂，并结合海水将其用于同时脱硫脱硝实验，NO的脱除率为49.6%。

相比光催化剂与海水的结合实验，杨国华等[9]发现O3与海水的结合能取到更好的效果，NO的脱除率可达到91%。文献[10]报道了海水法耦合活性炭填料氧化、海水法耦合等离子体氧化、海水法耦合H2O2氧化等新技术。目前这些方法暂无应用在燃煤烟气脱硝的报道，但海水廉价易得，对于濒临海域燃煤电厂的烟气治理仍是一种较可行的方法。

2.2酸吸收法

NO难溶于水和碱液，但其在硝酸中有较高的溶解度，硝酸浓度越高，NO的溶解度也越高，同时NO2也能较好地溶解于稀硝酸中；1∶1的NO2/NO可以很好地溶解在浓硫酸中，反应生成亚硝酸硫酸（NOHSO4）；这种用酸处理NOx的方法称为酸吸收法。

该法适合于硝酸厂或同时生产硫酸和硝酸的企业，脱硝率能达到90%以上，当吸收剂为硝酸时，产物为浓度更高的硝酸副产品，可回收利用。硫酸作为吸收剂时，该法不能吸收含水气体，当有水存在时，NOHSO4会被水分解[6]，另外，酸吸收法需要加压，气液比小，酸循环量较大，能耗较高，故应用不多。

2.3络合吸收法

利用NO和络合剂之间的络合反应脱除NOx的方法称为络合吸收法，反应后生成的络合物可通过加热解析回收NO。由于某些金属离子与其配体构成的络合剂对NO具有良好的捕集吸收作用，避免了酸碱吸收法对NO2/NO气体比例有要求的弊端，有较广泛的适用范围，是湿法脱硝技术研究的热点之一。常用的NO络合剂多为亚铁螯合剂和钴螯合剂，如FeSO4、Fe(Ⅱ)-EDTA、Fe(Ⅱ)-EDTA-Na2SO3、钴胺和乙二胺合钴([Co(en)3]2+)等。

黎宝林等[11]在FeSO4作络合剂的基础上提出了一种以FeSO4为吸收液、O2为氧化剂、尿素为还原剂脱除NOx的新工艺，命名为络合-氧化-还原耦合法，研究表明，尿素和NOx的初始浓度越高、吸收液pH越低、烟气流量越小时，NOx脱除效果越好；当尿素和NOx初始浓度分别为1.19mol/L、1493mg/m3，吸收液pH3.2，烟气流量800mL/min时，反应初期NOx脱除率可达92%以上。

GUO等[12]以Fe(Ⅱ)EDTA为吸收液，活性炭作为催化剂，用Na2SO3辅助电化学还原法去除烟气中的NOx，NOx的去除率可达到99%，其主要问题是反应过程慢，耗时长，络合剂消耗量大。WANG等[13]利用加入Na2SO3对Fe(Ⅱ)EDTA溶液同时吸收SO2和NO工艺进行了改进，通过Na2SO3的循环反应，使得Fe(Ⅱ)EDTA能够再生，降低了络合剂的消耗。

辛志玲等[14]提出了一种新的湿法络合氧化同时脱硫脱硝的方法，实验采用[Co(trien)(H2O)2]2+作为络合吸收剂，反应过程中，[Co(trien)(H2O)2]2+首先和烟气中的氧气反应生成强氧化性的过氧化物[(trien)Co(O2)(OH)Co(trien)]3+，该过氧化物能将NO迅速氧化为易溶于水的NO2，溶于水的NO2和络合剂的中间产物反应最终转化为硝酸盐和亚硝酸盐，同时使得络合剂[Co(trien)(H2O)2)]2+再生参加循环反应，从而可以持续高效的脱除烟气中的NO。

尽管目前实验室研究了多种性能良好的络合剂，但工业实验中络合吸收法的脱硝率很低（10%～60%）[6]，远达不到实验室水平，迄今尚未有工业应用的报道。

2.4液相吸收还原法

液相吸收还原法是利用液相中的还原剂通过还原反应将NOx还原为N2从而实现脱氮的一种方法。反应中常用的还原剂有CO(NH2)2、(NH4)2SO3、Na2SO3、Na2S等。当用CO(NH2)2或(NH4)2SO3做还原剂时，其主要反应式为式(1)、式(2)[15]。

同水及酸碱吸收相比，液相吸收还原法的脱硝率可以达到40%～60%[6]，(NH4)2SO3作还原剂时的反应产物(NH4)2SO4可进一步回收利用。但从反应式可知，NO和NO2是按1∶1的摩尔比参与到反应中的，此方法较适用于NO2/NO比例较高的废气，一般要求大于0.5。因此，该法不适用于燃煤锅炉尾气的脱硝处理。

2.5微生物法

在外加碳源条件下，利用脱氮菌将NOx还原为N2的方法称为微生物法。由于NO和NO2在水中的溶解度有差异，其被还原的原理不一样。NO是被脱氮菌吸附在表面直接还原为N2，而NO2则是先溶于水形成NO3–和NO2–，进而在微生物的作用下被还原为N2[16]。

微生物法处理NO可分为反硝化处理、硝化处理和真菌处理三类，其中有关反硝化处理的研究较多，后两者较少。美国爱达荷国家工程实验室最早对脱氮菌还原烟道气中的NOx进行了研究，利用一个培养了绿脓假单胞脱氮菌的堆肥填料塔对含NO的烟气进行吸收脱除，NO的脱除率可达99%[17]。

刘楠等[18]对络合吸收和微生物法联合脱硝的工艺做了研究，先用含Fe(Ⅱ)EDTA的溶液对烟气中的NO进行络合吸收，然后利用微生物将NO还原为N2，脱硝率可达90%，参与反应的络合剂可在微生物的作用下再生循环使用。

胡影等[19]结合唐山北部储量丰富的低品位锰矿开发出了微生物-软锰矿耦合脱硫脱硝的新技术，将铁、硫氧化微生物按一定比例与软锰矿混合，得到微生物-软锰矿耦合脱除剂，当烟气与脱除剂接触时，软锰矿中四价锰和微生物可在酸性溶液中将SO2、NOx分别氧化为硫酸根、硝酸根，得到的溶液再经过特定微生物的处理将硝酸根还原为N2，即可回收硫酸锰。

微生物法烟气脱硝对环境友好，有较好的发展前景，但该法目前尚处在研究开发阶段，未实现工业化，其原因主要有两个：一是没有可供满足工业化的合适菌种，菌种载体及固定化微生物技术等研究尚不成熟；二是NO难以进入液相，微生物对NO的吸附能力不强，需要的停留时间较长。

2.6氧化吸收法

氧化吸收法是利用氧化剂将NO氧化为易溶于水的NO2再吸收脱除的一种方法。用于氧化NO的氧化剂大致可分为气相氧化剂和液相氧化剂两类，气相氧化剂主要有O3、Cl2、ClO2等；液相氧化剂主要有KMnO4、NaClO2、NaClO、H2O2、KBrO3、K2CrO7、HClO3、Na2CrO4等[20]。

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