废水处理的实用高级氧化技术 第一部分──各类高级氧化技术的原理、特性和优缺点

(2)光催化需要解决透光度的问题，因为某些废水(如印染废水)中的一些悬浮物和较深的色度都不利于光线的透过，会影响光催化效果。

(3)目前使用的催化剂多为纳米颗粒(太大时催化效果不好)，回收困难，而且光照产生的电子–空穴对易复合而失活。

将光催化氧化技术与其他高级氧化技术联合使用，可以提高处理效率，增强氧化能力，近年来受到研究者的重视。荆国华[12]利用UV/Fenton技术处理三唑磷农药废水，结果表明，n(Fe2+)∶n(H2O2)为1∶20，且H2O2为理论投加量时，光解效果较佳，反应速率常数为0.03min−1，COD去除率可达到90%。

光催化氧化的缺点近来已被德国A.C.K.AquaConceptGmbH公司开发的新型光催化氧化设备(Enviolet®)解决了[13]，该技术获得了柏林最高科技奖，在世界上处于领先地位。

3.4电解催化氧化

电化学氧化法是指通过阳极表面上放电产生的羟基自由基HO•的氧化作用，HO•亲电进攻吸附在阳极上的有机物而发生氧化反应，从而去除污染物。研究表明[16]，在酸性介质和PbO2固定床电极反应器中，经过5h的降解，苯胺的去除率可达97%以上;在碱性介质中，苯胺和4−氯苯胺在Pb箔上的阳极氧化呈现出一级反应特征，在3h内，这类物质的去除率为99%，而且所有的中间产物也可被彻底氧化。含有卤代物和硝基化合物的废水通过电化学氧化处理，采用Ti、PbO2或碳纤维阳极，其去除率可达95%以上。Demmin等[17]用可溶性的铁或铝为阳极，研究了地毯印染废水的电化学处理，BOD和COD去除率达50%~70%，色度去除率达90%以上。近年来，也有人利用O2在阴极还原为H2O2，而后生成羟基自由基(HO•)，进而氧化有机物的新方法，可用于处理苯酚、苯胺、醛类及氰化物。

电解催化氧化的优点：

(1)电解装置设备简单，操作容易，控制方便，价格便宜。

(2)阳极可以氧化污染物，改变阳极材料可以破坏不同类型的有机物。

(3)阴极可以回收重金属，使破坏有机污染物与回收液中重金属同步进行，一举二得。

电解催化氧化的缺点是：

(1)可溶性的电极氧化法电极的消耗过大，电流效率偏低，反应器效率不高。

(2)用电化学法彻底分解水中有机物能耗较高，设备成本也较高，这是电化学法单独使用时需要克服的问题。

最近，南京赛佳环保有限公司发明了多维电催化高浓度工业废水处理设备(SGE-EC型)，该设备是在传统的二维电解电极间装填粒状工作电极，形成多维电极结构。其主要特点是：阳极采用钛基涂层电极(DSA阳极)，极板表面担载有多种催化物质涂层，具有高效、长寿命的特点。在阴、阳极间充填了附载有多种催化材料的导电粒子和不导电粒子，形成复极性粒子电极，提高了液相传质效率和电流效率。与传统二维电极相比，多维电极的面积比大大增加，且粒子间距小，因而液相传质效率高，大大提高了电流效率、单位时空效率、污水处理效率和有机物降解效果，同时对电导率低的废水也有良好的适应性。该法提高了常规电解催化的氧化能力，降低了阳极的消耗。

3.5湿式空气氧化和湿式催化氧化法

湿式催化氧化法(CWAO)是指在高温(123~320°C)、高压(0.5~10MPa)和催化剂(氧化物、贵金属等)存在的条件下，以空气中的O2为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为CO2、H2O等无机小分子或有机小分子的化学过程。

一般认为，湿式氧化反应是自由基反应，其过程分为链的引发、链的发展或传递以及链的终止几个阶段。链的引发阶段，主要是由分子氧与反应物分子作用生成烃基自由基(R•);链的发展或传递阶段，自由基与反应物分子相互作用，产生酯基自由基(ROO•)、羟基自由基(HO•)以及烃基自由基(R•)，羟基自由基有强氧化性，可以氧化有机废物;链的终止阶段，自由基之间相互碰撞生成稳定的分子，使链的增长过程中断，反应停止。

美国兰达尔[19]曾对多种农药废水进行湿式氧化法处理，当反应温度为204~316°C时，包括碳氢化合物和氯化物在内的多种化合物的分解率均接近99%。对于难氧化的氯化物，如多氯联苯、滴滴涕和五氯苯酚等，使用混合催化剂进行湿式氧化处理，其去除率可达85%以上。

湿式氧化技术和湿式催化氧化工艺在处理活性污泥、酿酒蒸发废水、造纸黑色废水、含氰(或腈)废水、农药等工业废水以及活性炭再生利用、煤氧化脱硫等方面都有重要的用途。到目前为止，世界上已有大约240套湿式氧化装置用于石化废碱液、烯烃生产洗涤液、丙烯腈生产废水等有毒有害工业废水的处理。

湿式催化氧化的优点：

(1)应用范围广，几乎可以无选择地有效氧化各类高浓度有机废水，处理效果好，在合适的温度和压力条件下，COD处理率可达90%以上。

(2)对有机污染物的氧化速率快，一般只需30~60min，二次污染少，能耗较低。

(3)余热和某些物质可回收利用。

3.6超临界水氧化法

1982年，美国学者Modell首先提出了超临界水氧化(SCWO)法，它与湿式氧化法一样也是以水为液相主体，以空气中的氧为氧化剂，在高温高压下反应，但其改进与提高之处在于它利用水在超临界状态(θc>374°C，Pc>22.05MPa)下性质发生较大的变化，介电常数减少至与有机物和气体一样，从而使气体、有机物完全溶于水中，气液相界面消失，形成了均相氧化体系，由氧气攻击最初的有机物而产生有机自由基，进一步反应就生成羟基自由基，再氧化分解有机物。由于消除了在湿式氧化体系中存在的相际传质阻力，提高了反应速率，且在均相体系中氧化，自由基的独立活性更高，氧化程度随之提高。

超临界水的特性为：临界温度374.1°C，临界压力21.76MPa，临界体积56.03cm3/mol，临界密度0.332g/cm3，压缩因子0.2，偏心因子0.44，介电常数5。美国Shanablen等[22]对废水处理厂排出的污泥进行了超临界水氧化实验，结果表明，在5min的停留时间内有99%以上的COD被去除，其产物是清洁、无色无味的CO2、H2O等小分子无机物。林春绵等[23]采用超临界水氧化法降解染料中间体，在一定的范围内，提高氧化降解的温度，增加初始废水的浓度以及延长接触时间都可以增加COD去除率，最高可达99.7%。马承愚等[24]利用超临界水氧化法处理偶氮染料生产废水，在温度为520°C，压力为28MPa的条件下，氧化反应180s和240s时，COD去除率分别达到98.37%和99.09%，氧化反应240s时的色度去除率为99.67%，可使高浓度难降解印染废水处理达到国家排放标准。

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