烟气脱硝逃逸氨的迁移转化及其对脱硫废水处理的影响

2 脱硫塔内氨的溶解平衡与物料平衡

2.1 溶解平衡基本关系

脱硝反应器的逃逸氨，随着烟气流动进入脱硫吸收塔内，大部分逃逸氨将很快被塔内脱硫循环浆液吸收溶解，形成水合氨。由于塔内浆液吸收了烟气中的酸性气体 SO₂、SO₃和 HCl 而呈酸性，故碱性的水合氨将很快发生电离反应，生成游离的铵离子（NH₄⁺）。

当脱硫塔内的反应过程趋于稳态时，可利用氨的溶解平衡和电离平衡进行相关计算。对于反应 式(1)，可采用亨利分压定律进行计算：

式中：pe为氨气在气相中的平衡分压，kPa；E 为氨气溶解平衡亨利系数，kPa；x 为在液相中水合氨的摩尔分数。不同温度下，氨气溶解平衡的亨利系数取值见表 3。

表 3 不同温度下氨水的亨利系数

对于反应式(2)，当电离达到平衡时 Kb电离平衡常数为

在不同温度下，电离平衡常数 Kb见表 4。由式(4)和表 4 可知，一定温度下，NH₃(aq)—NH₄⁺的溶解平衡体系中，氨-铵两种型态的摩尔分数取决于溶液的p H 值。在 50℃下，NH₄⁺的摩尔分数随 pH 值关系变化曲线如图 3 所示。

从图 3 中曲线可知：当溶pH值较低时，溶解于水的氨绝大部分会以铵离子形式存在；当溶液 pH值较高时，则绝大部分以水合氨的形式存在。图 3 结果根据氨水的电离常数计算而得，计算过程见文献。

图 3 NH₄⁺摩尔分数随 pH 值的变化关系曲线 (50 ℃)

表 4 不同温度下氨水电离平衡常数

根据气体溶解平衡的气体分压定律即亨利定律式(3)和表3的数据可知，在高 pH 值条件下，水合氨容易转变成为挥发性氨气逸出。由图 3 可见，pH 值在 6~9 时，为 NH₃(aq)—NH₄⁺共存区间，但随着 pH 值的提高，NH₄⁺的摩尔分数下降较快，NH₃(aq)的摩尔分数上升较快，在 pH值为 8.18 处达到等分率点。

在脱硫塔运行过程中，浆液的pH值通常控制在图 3 中的 a)段；在采用双碱法对脱硫废水进行软化处理的过程中，反应体系的 pH 值通常控制在图3 中 b)段。从图 3a)可知，如果脱硫塔浆液运行 pH值控制在 5.6，则 NH₄⁺的摩尔分数为 0.997，NH₃(aq)的摩尔分数为 0.003；从图 3b)可知，脱硫废水加碱软化处理后，如果 pH 值达到 10.5，则溶液中的 NH₄⁺的摩尔分数锐减至 0.006，有摩尔分数为 0.994 的NH4+转变为 NH₃(aq)，进而转变为挥发性的氨气再次成为逃逸氨。当然，如果反应温度低于 50 ℃，摩尔分数则稍有不同。

2.2 物料平衡基本关系分析

脱硫塔内石灰石-石膏浆液中的NH₄⁺，除了来自烟气的脱硝逃逸氨外，还有一部分来自工艺水。因此，脱硫塔内氨气-水合氨-铵离子的物料平衡关系为

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