2 脱硫塔内氨的溶解平衡与物料平衡
2.1 溶解平衡基本关系
脱硝反应器的逃逸氨,随着烟气流动进入脱硫吸收塔内,大部分逃逸氨将很快被塔内脱硫循环浆液吸收溶解,形成水合氨。由于塔内浆液吸收了烟气中的酸性气体 SO2、SO3和 HCl 而呈酸性,故碱性的水合氨将很快发生电离反应,生成游离的铵离子(NH4+)。
当脱硫塔内的反应过程趋于稳态时,可利用氨的溶解平衡和电离平衡进行相关计算。对于反应 式(1),可采用亨利分压定律进行计算:
式中:pe为氨气在气相中的平衡分压,kPa;E 为氨气溶解平衡亨利系数,kPa;x 为在液相中水合氨的摩尔分数。不同温度下,氨气溶解平衡的亨利系数取值见表 3。
表 3 不同温度下氨水的亨利系数
对于反应式(2),当电离达到平衡时 Kb电离平衡常数为
在不同温度下,电离平衡常数 Kb见表 4。由式(4)和表 4 可知,一定温度下,NH3(aq)—NH4+的溶解平衡体系中,氨-铵两种型态的摩尔分数取决于溶液的p H 值。在 50℃下,NH4+的摩尔分数随 pH 值关系变化曲线如图 3 所示。
从图 3 中曲线可知:当溶pH值较低时,溶解于水的氨绝大部分会以铵离子形式存在;当溶液 pH值较高时,则绝大部分以水合氨的形式存在。图 3 结果根据氨水的电离常数计算而得,计算过程见文献。
图 3 NH4+摩尔分数随 pH 值的变化关系曲线 (50 ℃)
表 4 不同温度下氨水电离平衡常数
根据气体溶解平衡的气体分压定律即亨利定律式(3)和表3的数据可知,在高 pH 值条件下,水合氨容易转变成为挥发性氨气逸出。由图 3 可见,pH 值在 6~9 时,为 NH3(aq)—NH4+共存区间,但随着 pH 值的提高,NH4+的摩尔分数下降较快,NH3(aq)的摩尔分数上升较快,在 pH值为 8.18 处达到等分率点。
在脱硫塔运行过程中,浆液的pH值通常控制在图 3 中的 a)段;在采用双碱法对脱硫废水进行软化处理的过程中,反应体系的 pH 值通常控制在图3 中 b)段。从图 3a)可知,如果脱硫塔浆液运行 pH值控制在 5.6,则 NH4+的摩尔分数为 0.997,NH3(aq)的摩尔分数为 0.003;从图 3b)可知,脱硫废水加碱软化处理后,如果 pH 值达到 10.5,则溶液中的 NH4+的摩尔分数锐减至 0.006,有摩尔分数为 0.994 的NH4+转变为 NH3(aq),进而转变为挥发性的氨气再次成为逃逸氨。当然,如果反应温度低于 50 ℃,摩尔分数则稍有不同。
2.2 物料平衡基本关系分析
脱硫塔内石灰石-石膏浆液中的NH4+,除了来自烟气的脱硝逃逸氨外,还有一部分来自工艺水。因此,脱硫塔内氨气-水合氨-铵离子的物料平衡关系为
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