零排放形势下热电厂脱硫废水处理进展及展望

3零排放工艺的研究与应用进展

脱硫废水零排放是目前热电厂一个重要的研究方向，美国目前已有37%的电厂实现了脱硫废水的零排放(图3)，我国也开展了大量的研究，实现了从实验室小试到中试以及规模化应用的推广。针对脱硫废水的水质水量特征，零排放处理工艺主要包括悬浮物去除、重金属去除、浓缩减量和盐结晶固化4个过程，其他污染物包括有机物则在4个过程中被逐步去除。

3.1预处理技术

?预处理是保障脱硫废水零排放的根本，主要进行悬浮物去除、pH值调节、废水软化和部分溶解性污染物去除。传统脱硫废水处理技术在升级改造过程中成为主要的预处理技术，其与MF/UF的组合是目前预处理工艺的主要选择。生物处理、电解、电渗析等技术也在预处理中得到了应用。

作为预处理技术，重力沉降和化学沉淀法等传统技术主要用于去除悬浮物。除硬是预处理的重要过程，特别是深度处理过程采用膜技术的情况下，传统化学软化法和离子交换法除硬得到了广泛应用。

刘海洋等发现，采用NaOH软化脱硫废水提高了混凝效果，原因是形成的Mg(OH)2晶粒促进了混凝剂的卷扫捕集作用。刘亚鹏等考察了CaSO4晶种法、FS-66药剂、Ca(OH)2+Na2CO3、NaOH+Na2CO34种软化方式的影响，发现NaOH+Na2CO3法的钙镁和全硅去除效果最佳，可以保障后续MF稳定运行。但传统化学软化法无法有效分离Ca和Mg，混合沉积物只能作为固废处理。

Xia等采用两步沉淀法实现了Ca去除和Mg回收，并基于热力学分析和实验验证方式考察了Na2CO3、Na2C2O4、NaF、Na2SO44种添加剂对Ca的选择性沉淀效果，Mg(OH)2质量分数可达99.3%。脱硫废水中硫酸盐浓度极高，是结垢的重要成分，Yu等采用石灰与NaAlO2共沉淀方式去除硫酸盐，去除率可达83.94%(从4881mg/L降低到784mg/L)。

氯是脱硫废水的一种重要盐成分，是水处理领域的难点，电解-电渗析组合技术可通过电极反应氧化Cl-形成Cl2，同时获得副产物H2和Ca(OH)2，可为脱硫废水Cl-控制与去除提供一种新思路。

三联箱工艺与MF或UF组合是去除悬浮物和大分子有机物的重要手段，是目前零排放形势下最普遍采用的预处理技术。连坤宙等的研究表明，MF处理脱硫废水效果稳定，产水浊度和SDI值分别低于0.2NTU和4.0，满足反渗透(RO)进水要求。管式微滤膜(TMF)由于分离效果好且膜污染较轻，常应用于三联箱废水的二次过滤。UF在脱硫废水预处理中也得到了广泛关注。

三联箱工艺也和多介质过滤、高密度澄清池等工艺或装置组合去除悬浮物，以满足后续深度处理要求。电絮凝结合了电解和混凝的技术特点，具有药剂投加量少、去除效果好、pH使用条件宽等优势，可同时去除悬浮物、总氮、有机物和特定重金属。

Liu等基于Fe/C/Al电极，采用电絮凝处理脱硫废水，SS和COD的去除率可达99.9%和89%，同时F、Ni、Hg、Mn、Pb、Cd、Cu等去除率可达86%～98%。严刚等优化电絮凝操作条件，可有效去除脱硫废水的浊度、SS，并可脱色和去除部分重金属。基于硫循环的微生物处理技术可去除脱硫废水中的有机物和氮。

Wei等以整合硫代谢的生物降解-电子转移工艺(BESI)处理脱硫废水，利用硫酸盐促进SRB的硫代谢反应，COD、TOC、氨氮和总氮的去除率分别为87.99%、87.04%、30.77%和45.17%。Jiang等将硫酸盐还原、自养反硝化与硝化工艺联合，利用脱硫废水中S作为电子供体，COD去除率可达94.00%，其中85.50%由SRB去除，氨氮和硝酸盐氮可以在硝化与反硝化过程中基本完全去除。

3.2重金属去除技术

重金属是脱硫废水达标排放的重要限制指标，也影响最终结晶盐的品质。传统化学沉淀法利用羟基金属盐和硫化汞沉淀原理，通过投加碱和硫化物去除重金属，基本可满足脱硫废水排放标准要求(表1)。

但传统工艺的处理效果不稳定、对低浓度重金属的处理效果差，导致出水仍残留少量的重金属，甚至经常出现超标的现象。吸附是重金属去除的主要技术之一，活性炭、改性活性炭、石油焦、沸石、飞灰、介孔硅、金属氧化物和羟基金属材料等吸附剂都应用于脱硫废水的重金属去除。

Czarna等利用飞灰合成沸石去除脱硫废水中的Hg，对实际脱硫废水的Hg吸附效率高于99%。Guan等发现，水溶性壳聚糖通过吸附与共沉淀方式去除脱硫废水中的Mn和Zn，在pH值为7时吸附容量可达0.85mmol/g。

电絮凝可以去除脱硫废水中的重金属，在电极处电解产生的羟基与重金属形成沉淀，同时电极电解形成的羟基材料(如羟基铁或羟基铝)可吸附一定的重金属。0价铁具有还原能力，活性强、寿命短，可与其他的吸附、催化等材料复合使用，是一种有效的重金属处理技术。

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