3.超声氧化法
超声氧化法是利用频率范围为16kHz-1MHz的超声波辐射溶液,使溶液产生超声空化,在溶液中形成局部高温高压和生成局部高浓度氧化物·OH并和H2O2可形成超临界水,快速降解有机污染物。超声氧化法集合了自由基氧化、焚烧、 超临界水氧化等多种水处理技术的特点,降解条件温和、 效率高、 适用范围广、 无二次污染,是一种很有发展潜力和应用前景的清洁水处理技术。
超声降解有机物主要是在空化效应作用下,有机物通过高温分解或自由基反应两种历程进行。在超声空化产生的局部高温、高压环境下,水被分解产生·OH自由基,另外溶解在溶液中的空气(N2和O2)也可以发生自由基裂解反应产生自由基。这些自由基也会进一步引发有机分子的断裂、自由基的转移和氧化还原反应。
单独超声氧化技术能够去除水中的某些有机污染物,但其单独处理成本高,且对亲水性、难挥发的有机物处理效果较差,对 TOC 的去除不彻底,因此,常与其他高级氧化技术联用,以降低处理成本、改善处理效果。而且,超声辐射与其它催化技术联用,超声引起的剧烈湍动可强化污染物与固态催化剂之间的固液传质,持续清洗催化剂表面,保持催化剂活性。
基于超声波技术的联合氧化技术有超声/ H2O2或O3氧化技术、超声 -Fenton 氧化技术、超声/光催化氧化技术、 超声/ 湿式氧化技术等。任百祥采用超声 -Fenton 试剂联合处理染料废水,染料废水 COD去除率达到 91.8%,且 Chen 等发现,在超声与Fenton 的协同反应中,负载 α-Fe2O3的 4A 型沸石可以强化超声空化效果,且具有铁离子溶出小、 反应稳定性高、 使用寿命长的特点。
4.光催化氧化法
光催化氧化法是通过氧化剂在光的激发和催化剂的催化作用下产生的·OH氧化分解有机物。与传统的处理方法,如吸附法、混凝法、活性污泥法、物理法、化学法等相比较,光催化氧化降解水中有机污染物具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染等突出优点,因而日益受人们重视。光催化氧化技术使用的催化剂有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2 和Fe3O4等。大量实验证明,TiO2光催化反应对于工业废水具有很强的处理能力。
早期的光催化氧化法是以 TiO2粉末作为催化剂,存在催化剂易流失、难回收、费用高等缺点,使该技术的实际应用受到一定限制。
TiO2的固定化成为光催化研究的重点,学者开始研究以TiO2薄膜或复合催化薄膜取代TiO2粉末。刘磊等将纳米TiO2固定在玻璃表面光催化降解乙酸,董俊明等将TiO2/GeO2复合溶胶喷涂于铝片上制成复合膜光催化降解经臭氧氧化处理的活性蓝染料废水,均获得较好的降解效果。此外,将光催化技术与膜分离技术耦合的光催化膜反应器可有效截留悬浮态催化剂,为催化剂的分离回收提高了新的思路。
5.湿式氧化法
湿式氧化法是在高温高压下,利用氧化剂将废水中有机物氧化成二氧化碳和水,从而达到去除污染物的目的。湿式氧化法最初由美国F.J.Zimmermann于1958年研究提出,用于造纸黑液。随后氧化工艺得到迅速发展,应用范围从回收有用化学品和能量进一步扩展到有毒有害废弃物的处理。
湿式氧化法一般在高温(150~350℃)高压(0.5~20MPa)操作条件下,在液相中,用氧气或空气作为氧化剂,氧化水呈溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物,一般有两个步骤:①空气中的氧从气相向液相的传质过程;②溶解氧与基质之间的化学反应。
湿式氧化法在实际推广应用方面仍存在一定的局限性:
①湿式氧化一般要求在高温高压的条件下进行,其中间产物往往为有机酸,故对设备材料的要求比较高,须耐高温、高压,并耐腐蚀,因此设备费用大,系统的一次性投资高;
②由于湿式氧化反应中需维持在高温高压的条件下进行,故仅适于小流量高浓度的废水处理,对于低浓度大水量的废水则很不经济;
③即使在很高的温度下,对某些有机物如多氯联苯、小分子羧酸的去除效果也不理想,难以做到完全氧化;
④湿式氧化过程中可能会产生毒性更强的中间产物。在湿式氧化法的基础上发展起来的催化湿式氧化法,通过投加催化剂提高该技术的氧化能力、 降低反应温度和压力,从而降低了投资和运行成本,扩大了该技术的应用范围,成为湿式氧化法研究的热点。催化湿式氧化法常用的催化剂有Fe、Cu、Mn、Co、Ni、Bi、Pt等金属元素或其中几种元素的组合。
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