常温结晶分盐零排放脱硫废水处理技术

图4 (a) 是最早被采用的工艺。该路线采用化学软化和全水量蒸发结晶, 整个系统投资和运行成本较高。为了减少蒸发水量, 膜过程被引入脱硫废水处理工艺, 对软化后的脱硫废水进行浓缩减量, 浓水再进入蒸发结晶工段, 这就是图4 (b) 所示的工艺。该工艺通过降低蒸发结晶系统的处理负荷, 有效降低了整体工艺的投资和运行成本。图4 (c) 所示的工艺进一步在膜浓缩过程引入了纳滤单元, 以实现分盐的目的, 使得最终的结晶盐纯度大幅度提高, 可以作为副产品外售, 在结晶盐资源化方面更进一步。

3.2 软化方法的进步

脱硫废水软化的目的是除掉其中的钙镁离子, 消除后续处理过程的结垢因素, 使得膜浓缩和蒸发结晶过程得以顺利进行。脱硫废水的软化最初采用石灰-碳酸钠方法, 如图5所示。

图5 脱硫废水石灰一碳酸钠软化工艺

石灰主要用来除掉镁离子，碳酸钠则主要用来除掉剩余的钙离子。石灰 - 碳酸钠软化具有技术成熟、反应速度快和停留时间短等优点。但由于脱硫废水钙离子的含量很高，而碳酸钠价格又较高，因此采用石灰 - 碳酸钠的软化工艺药剂成本较高，典型脱硫废水的吨水软化成本可达 40～80 元。为了减少碳酸钠的用量，可以用价格更低的硫酸钠取代部分碳酸钠，这就是石灰 - 硫酸钠 - 碳酸钠软化工艺，如图6 所示。

图6脱硫废水石灰石一硫酸钠一碳酸钠软化工艺

该工艺在采用石灰除镁后, 先投加硫酸钠使得一部分钙离子以硫酸钙的形式沉淀下来, 之后再投加碳酸钠除掉剩余的钙离子。由于硫酸钠的价格约为碳酸钠的五分之一, 因此整个软化工艺的药剂成本降低约50%。这为降低蒸发结晶脱硫废水零排放处理工艺的运行成本发挥了很大作用。

3.3 膜浓缩方案的进步

脱硫废水中盐的质量分数通常在2%～4%, 可以利用膜过程对其进行浓缩减量后再蒸发结晶。目前在脱硫废水零排放工艺中获得工业应用的膜浓缩过程包括海水反渗透 (SWRO) 、碟管式反渗透 (DTRO) 和正渗透 (FO) 。SWRO成本较低, 但浓缩极限偏低 (6%～8%) , 只能将脱硫废水减量约50%。DTRO的浓缩极限更高 (10%～13%) , 但投资和运行成本也有大幅增加。FO虽然可以达到更高的浓缩极限 (15%～20%) , 但由于涉及到复杂的汲取液再生过程, 因此投资和运行成本也最高。

为了得到高纯度的结晶盐副产品, 可以将不同膜浓缩过程与纳滤 (NF) 过程耦合, 以实现浓缩和分盐的双重目的。这也逐渐成为蒸发结晶脱硫废水零排放工艺的主流配置。膜浓缩的运用和进步使得蒸发水量减少了75%, 也为结晶盐的资源化利用创造了条件。

3.4 蒸发结晶工艺技术进步的方向

蒸发结晶脱硫废水零排放处理工艺通过在软化单元、膜浓缩单元和系统集成方面的技术进步, 已经大幅降低了系统投资和运行成本。蒸发结晶工艺要进一步地实现技术进步, 降低成本, 还可以从几个方面努力:1) 进一步创新软化方法, 大幅降低药耗成本;2) 进一步提高膜浓缩的性价比, 在实现高浓缩极限的同时降低膜浓缩系统的投资和能耗;3) 进一步优化系统集成, 提高结晶盐副产品的资源化率, 降低系统投资和运行成本。

4 常温结晶分盐零排放工艺

常温结晶分盐零排放脱硫废水处理工艺是北京低碳清洁能源研究院开发的一项专有工艺。该工艺旨在进一步降低蒸发结晶脱硫废水零排放处理工艺的药耗、能耗和系统投资, 并提高结晶盐的资源化率。

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