超低排放燃煤电站三氧化硫的迁移和排放特征

2.3 分析方法

入炉煤的工业分析、元素分析以及热值分析采用智能马弗炉、元素分析仪、热量计等仪器，依据标准进行（全国煤炭标准化技术委员会，2007；全国煤炭标准化技术委员会，2008；国家能源局，2013）．灰渣中的三氧化硫含量采用德国耶拿 Multi EA4000元素分析仪检测．

采用钍试剂分光光度法分析吸收了烟气中三氧化硫的吸收液，吸收后的三氧化硫形成硫酸根SO42-，硫酸根与过量的高氯酸钡反应生成硫酸钡沉淀，剩余的钡离子与钍试剂结合生成钍试剂-钡络合物，根据溶液颜色深浅，以朗伯（Lambert）-比尔（Beer）定律为基础，利用分光光度仪测定过量的钡离子，从而间接计算出溶液中的硫酸根离子，换算到烟气中三氧化硫的浓度，并由集散控制系统采集测试过程中的烟气 O2浓度，取平均值将三氧化硫含量折算至6%O2的标准状态．

3 结果与讨论

3.1 入炉煤分析

试验期间采集的入炉煤煤质分析结果见表 3．由表 3 可知，入炉煤中的硫含量为 0.59%，根据煤炭资源硫分分级评价属于低硫煤动力煤硫分分级评价按发热量进行折算，折算的基准发热量值规定为 24.00 MJ·kg-1．折算后的干燥基全硫按式（1）进行计算．

表3 煤的工业分析、元素分析

3.2 三氧化硫的迁移特征

由表 4可知，LLT-ESP 前烟气中，颗粒态三氧化硫占绝大部分比例，占比在 91.04%~97.39% 之间．说明绝大部分三氧化硫进入飞灰被固定下来，颗粒态三氧化硫可在LLT-ESP得到脱除．

由图 3a 和表 4 可知，烟气经过 SCR 后，气态三氧化硫大幅升高，浓度由 5.33 mg·m-3升高到 13.71mg·m-3，SCR出口气态三氧化硫浓度增加了 2.57倍．SCR以后烟气中，气态三氧化硫浓度持续下降，说明烟气温度降低有利于气态三氧化硫转入飞灰中．

烟气从 SCR 出口到烟气冷却器入口，气态三氧化硫浓度显著降低．气态三氧化硫经过 WFGD 后浓度进一步下降，WFGD 出口排放三氧化硫浓度为 1.50mg·m-3．基于 SCR 入口以及 FGD 出口气态三氧化硫的浓度，燃煤电站超低排放环保设备对三氧化硫的总脱除率为71.86%．

由图 3b 可知，炉渣中三氧化硫含量最低，仅为0.55 mg·g-1．SCR 后烟气流程中，灰中三氧化硫含量逐步增加，烟冷器入口灰中三氧化硫含量仅为5.11 mg·g-1，细灰（LLT-ESP 二、三、四、五电场的灰）中三氧化硫含量增至 7.52 mg·g-1．细灰中三氧化硫的含量最高．

3.2.1 燃烧过程

煤中的硫主要以有机硫和无机硫 形 式 赋 存 ，其 中 很 大 一 部 分 无 机 硫 为 黄 铁 矿（FeS2）晶体形态．煤燃烧时，有机硫和无机硫大部分都转化为二氧化硫，还有少量的三氧化硫．

三氧化硫通过下述反应生成．

SO2+ O + M → SO3+ M（2）

式中，M为第三体，起着吸收能量的作用．由反应方程式，SO3的生成量取决于 SO2、过量空气以及第三体．Noel de 等（2009）根据动力学方程理论估算 SO3最大值为 SO2的 0.1%~5%．Zheng等（2019）认为燃烧状况较好的煤粉炉 SO3生成量通常为 SO2的0.5%~0.7%，低负荷或燃烧工况差时可达 2%．

本研究 SCR 前烟气中三氧化硫生成量为二氧化硫的0.46%．飞灰中存在的金属氧化物，如五氧化二铁（Fe2O3）、氧化铜（CuO）、五氧化二钒（V2O5）以及氧化铝（Al2O3），能够加速三氧化硫的生成（Jorgensen etal．，2007；Belo et al．，2014a）．

同类研究认为（Sporlet al．，2013），400℃时飞灰即可作为催化剂催化氧化SO2生成SO3．烟气中的三氧化硫与飞灰中的碱性氧化物（CaO、MgO、K2O、Na2O）发生反应而进入飞灰中，反应温度为 300~800 ℃，对应燃煤电站空气预热器前的烟气流程（Srivastava et al．，2004；Cao et al．，2010；Belo et al．，2014b；Wang et al．，2015；Galloway etal．，2015）．图3b中，SCR入口灰中三氧化硫含量最低，印证了这一观点．

表 4 烟气中三氧化硫浓度

图3气态三氧化硫浓度（a）和灰中三氧化硫含量(b)

空气预热器布置在 SCR 烟气冷却器之间，具有冷却烟气和加热助燃空气的作用．由表 4 可知，烟气经过空气预热器，气态三氧化硫浓度由 13.71 mg·m-3降至 3.52 mg·m-3．气态三氧化硫浓度在空气预热器内显著降低，这一结论与文献（陶雷行等，2018）结论一致．

由表 2 可知，空气预热器的温度区间为 331~126 ℃．当温度低于 200 ℃时，三氧化硫明显的转变成 H2SO4蒸气．温度越低转化的 H2SO4蒸气越多，温度低至 110 ℃时，几乎全部的三氧化硫以硫酸蒸气存在（Noel de et al．，2009）．硫酸蒸气可与飞灰中的碱性组分反应，将硫固定在飞灰中．

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