环保部：《环境空气臭氧前体有机物手工监测技术要求（试行）》

附录D

(资料性附录)

环境空气臭氧前体有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法

警告：本方法所使用标准品为易散逸的有毒化合物，应在通风条件下使用，操作应按规定要求佩戴防护器具，避免吸入或接触皮肤和衣物。

D.1 适用范围

本方法规定了环境空气中57 种臭氧前体有机物手工监测的罐采样/气相色谱-质谱法的测定方法。

本方法适用于环境空气和无组织排放废气中乙烷、乙烯等57 种臭氧前体有机物的手工监测。

D.2 规范性引用文件

本方法内容引用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本方法。

HJ 194 环境空气质量手工监测技术规范

GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

D.3 方法原理

用内壁经硅烷化处理的不锈钢采样罐采集环境空气样品，样品经三级冷阱预浓缩后，除去水及惰性气体，经气相色谱分离后质谱检测器检测。根据色谱峰的保留时间、碎片离子质荷比及其丰度比定性，内标法定量。

D.4 干扰及消除

D.4.1 实验室环境应完全远离有机溶剂，保证没有有机溶剂和其他挥发性有机物的本底干扰。

D.4.2 进样系统、预浓缩系统中气路连接材料挥发出的挥发性有机物会对分析造成干扰，适当升高温度、延长烘烤时间，将干扰降至最低。

D.4.3 所有样品经过的管路和接头均需进行惰性化处理并保温，以消除样品吸附、冷凝和交叉污染。

D.4.4 易挥发性有机物(尤其是氟碳化合物)在运输保存过程中可能会经阀门等部件扩散进罐中，从而污染样品，当样品罐内压力小于大气压时尤其容易发生。样品采集结束后，须确认阀门完全关闭，用密封帽密封罐采样口，隔绝外界气体，以有效降低此类干扰。

D.4.5 样品中过量的水汽和二氧化碳将会对分析造成干扰，所以分析系统必须装有除水和除二氧化碳装置。

D.4.6 同时分析高浓度样品和低浓度样品时，高浓度样品会对低浓度样品的测定产生记忆效应。因此，在分析一个高浓度样品后，应伴随分析一个空白样品，以确认系统是否受到污染。

D.4.7 每个被测高浓度样品的真空罐清洗后，应在下一次使用前进行本底污染分析。

D.5 试剂和材料

D.5.1 标准气：57种VOCs标准气体，浓度约为1 μmol/mol。高压钢瓶保存，钢瓶压力不低于1.0 MPa，可保存1 年(或参见标气证书的相关说明)。

D.5.2 标准使用气：使用气体稀释装置(D.6.6)，将标准气(D.5.1)用高纯氮气(D.5.9)稀释至10 nmol/mol，可保存30 d。

D.5.3 内标标准气(有证标准物质)：组分为一溴一氯甲烷、1,2-二氟苯、氯苯-d5、4-溴氟苯。浓度约为1 μmol/mol。高压钢瓶保存，钢瓶压力不低于1.0 MPa，可保存1 年(或参见标气证书的相关说明)。

D.5.4 内标标准使用气：使用气体稀释装置(D.6.6)，将内标标准气(D.5.3)用高纯氮气(D.5.9)稀释至100 nmol/mol，可保存30 d。

D.5.5 实验用水为新制备的去离子水。

D.5.6 载气：高纯氮气，纯度≥99.999%;高纯氦气，纯度≥99.999%。

D.5.7 燃烧气：氢气，纯度≥99.95%。

D.5.8 助燃气：压缩空气。

D.5.9 稀释气：高纯氮气(纯度≥99.999%)或高纯空气(纯度≥99.999%)，带除烃装置。

D.5.10 制冷剂：液氮，或其他制冷方式。

D.6 仪器和设备

D.6.1 气相色谱-质谱仪：气相部分具分流/不分流进样口和程序升温功能，可配有柱温箱冷却装置。质谱部分具70 eV 电子轰击(EI)离子源，四极杆质谱仪。

D.6.2 气体冷阱浓缩仪：具有自动定量取样及自动添加标准气体、内标的功能。采用液氮制冷，其他制冷方式如能达到有效除水汽、除二氧化碳效果，也可使用。气体冷阱浓缩仪与气相色谱仪连接管路均使用惰性化材质，并能在50ºC~150 ºC 范围加热。

D.6.3毛细管色谱柱：石英毛细管色谱柱1，60 m×320 μm×1 μm，固定相为100%二甲基聚硅烷;石英毛细管色谱柱2，30 m×1 mm，固定相为苯乙烯-二乙烯基苯;或使用其他等效的毛细管色谱柱。

D.6.4 自动进样器：可实现采样罐样品自动进样。

D.6.5 罐清洗装置：能将采样罐抽至真空(<6.7 Pa);连接头为内壁惰性化处理的不锈钢材料，连接多个采样罐到清洗系统进行同时清洗。

D.6.6 气体稀释装置：可二级稀释，稀释倍数>100 倍。

D.6.7 采样罐：内壁经惰性化处理的不锈钢罐，容积3.2 L 或6 L。

D.6.8 带限流阀的积分采样器：采样流量可调，采样前用流量校准装置校准流量。

D.7 样品

参见附录B 中B.7。

D.8 分析步骤

D.8.1 样品预浓缩参考条件

样品预浓缩可采用液氮三级制冷或其他制冷方式，液氮制冷方式参考条件如下。

一级冷阱：捕集温度：-150℃;捕集流速：100 ml/min;解析预加热温度：-50℃;解析温度：10℃;烘烤温度：150℃，烘烤时间：10 min。一级冷阱的类型为填装玻璃微珠和TENAX的捕集阱。

二级冷阱：捕集温度为-30℃;捕集流速为10 ml/min，捕集体积为40 ml;解析温度为160℃;解析时间：3.0 min;烘烤温度为190℃;烘烤时间：10 min。二级冷阱类型为填装TENAX 的捕集阱。

三级聚焦：聚焦温度为-160℃;进样时间为2.0 min。系统烘烤时间为10 min。

注：若采用其他制冷方式，预浓缩分析条件可参考仪器规定。

D.8.2 气相色谱参考条件

样品分析时，可根据实验室仪器配置的具体情况选择合适的分析方法。如果实验室内气相色谱仪配有柱温箱冷却装置，气相色谱参数参考(D.8.2.1);如果气相色谱仪无柱温箱冷却装置，气相色谱参数可参考(D.8.2.2.)

D.8.2.1 气相色谱仪配有柱温箱冷却装置的气相色谱参数

毛细管柱：石英毛细管色谱柱1(D.6.3)，或其他等效毛细管柱;程序升温：-50℃保持6 min，以15℃/min 升温到10℃，再以4℃/min 升温到150℃，再以15℃/min 升温到240℃.

色谱柱流量：1.2 ml/min;

进样口温度：180℃;

溶剂延迟：4.0 min。

D.8.2.2 气相色谱仪无柱温箱冷却装置的气相色谱参数

毛细管柱：石英毛细管色谱柱1(D.6.3)、石英毛细管色谱柱2(D.6.3);程序升温：36℃保持5 min,以5℃/min 的速率升温至150℃，保持0 min;再以15℃/min 的速率升温至220℃，保持15 min。

色谱柱流量：1.2 ml/min;

进样口温度：180℃;

溶剂延迟：1.5 min。

D.8.3 质谱参考条件

接口温度：280℃;

离子源温度：230℃;

四极杆温度：250℃;

扫描方式：选择离子扫描(SIM)，各化合物组分特征离子见表D.2。

D.8.4 校准

D.8.4.1 仪器性能检查

每天分析前，GC-MS 系统必须进行仪器性能检查。将200 ml 4-溴氟苯(BFB)标准使用气体经气体浓缩仪进样，得到的BFB 关键离子丰度应满足表D.1 中的要求，否则需对仪器进行清洗和调整。

D.8.4.2 标准使用气体配制

参见附录B 中B.8.3.1 中相关内容。

D.8.4.3 绘制校准曲线

分别抽取50.0ml、100 ml、200 ml、400 ml、600ml、800 ml 混合标准使用气(D.5.2)，同时加入50.0 ml 内标标准使用气(D.5.4)绘制校准曲线，相当于各校准点浓度分别为1.25nmol/mol、2.5 nmol/mol、5.0 nmol/mol、10.0 nmol/mol、15.0 nmol/mol、20.0 nmol/mol(可根据实际样品情况调整)，内标物浓度为12.5 nmol/mol。按照仪器参考条件，依次从低浓度到高浓度进行测定，记录标准系列目标化合物及内标的保留时间、定量离子的响应值(各组分的特征离子见表D.2)。校准曲线至少应含5 个浓度点，浓度选取可根据样品实际情况进行调整。

D.8.5 分析步骤

将样品固定于自动进样器上，取400 ml 样品浓缩分析。以连续校准样品、实验室空白、运输空白、样品的顺序测定，分析完高浓度样品后，应分析一个实验室空白，确定无交叉污染后方可进行后续样品分析。

具有柱温箱冷却装置的气相色谱仪可参考(D.8.2.1)的气相参数和其他仪器参数进行样品分析。

无柱温箱冷却装置的样品，使用石英毛细管色谱柱2(D.6.3)分析乙烷、乙烯、乙炔、丙烷和丙烯5 组分，其余组分使用石英毛细管色谱柱1(D.6.3)分析。气相色谱参数参考(D.8.2.2)，其余参数同上。

D.8.6 色谱图

具备柱温箱冷却装置分析的57 种挥发性有机物的选择离子流图见图D.1;无柱温箱冷却装置，两根不同极性毛细管柱分析的57 种挥发性有机物的选择离子流图见图D.2.

D.9 结果计算及表示

D.9.1 定性结果

目标化合物根据相对保留时间、样品与标准质谱图比较进行定性。

应多次分析标准气体得到目标化合物的保留时间均值，以平均保留时间±3 倍的标准偏差为保留时间窗口，样品中目标化合物的保留时间应在其范围内。

样品中目标化合物的辅助定性离子和定量离子峰面积比与标准系列的相对偏差应在±30%以内。

D.9.2 定量结果

用内标法定量，各个化合物所对应的不同内标物及定量离子参照表D.2 执行，按照公式(D.1)进行计算。

D.10 质量保证和质量控制

D.10.1 采样过程的质量保证和质量控制

参见附录B 中B.10.1。

D.10.2 分析过程的质量保证和质量控制

(1)每20 只清洗完毕的采样罐应至少抽取一只注入高纯氮气(D.5.9)进行空白分析，每种化合物的检出浓度应低于0.2 ppbv，所有组分的加和应低于10 ppbv。

(2)实验室空白和运输空白中目标组分的浓度应低于3 倍本实验室方法检出限，所有组分的加和应低于10 ppbv。实验室空白是注入清洁采样罐中的高纯氮气，初始校准、连续校准或分析完高浓度样品后应做一个实验室空白，确保无交叉污染。

(3)每20 个样品或每批次(少于20 个样品/批)应分析一个平行样，平行样品的相对偏差应≤30%。

(4)初始校准。校准曲线至少需要5 个浓度梯度，目标化合物相对相应因子的相对标准偏差(RSD)≤30%，否则应查找原因并重新绘制曲线。

(5)连续校准。每24 h 分析一次校准曲线中间浓度点，每个目标化合物的测定结果与初始浓度值相对偏差应≤30%，否则应重新制作校准曲线。

(6)实验室每年至少测定一次方法检出限，仪器维修或有较大变动后，需重新测定检出限。