初期雨水中总氮检测方法的优化探析

摘要：提出了一种初期雨水中总氮检测的优化改进方法。采用50ml具塞磨口玻璃比色管代替25ml比色管，实际样品取样量增大为20.0ml,消解后吸取15ml上清液按标准方法进行检测。用优化改进后的方法测定初期 雨水样品，相对标准偏差为2.5%～6.2%，加标回收率为95%～107%；实验结果表明，该方法有效消除悬浮物对比色过程的干扰，确保初期雨水总氮的测定结果准确可靠。

初期雨水为降雨初期形成的地面径流，一般指降雨在不同的汇水面或管渠系统中形成径流初期的某一部分量，是基于场降雨事件和具体条件下的冲刷规律，以控制污染物含量较高的初期径流，并达到较理想的径流污染控制效率为目标，衍生出的一个经验性概念及控制参数[1]。初期雨水具有较高的污染负荷，夹带着地面残留污染物，其COD、氨氮、总氮等指标接近甚至高于典型城市生活污水的浓度[2]。近年来，初期雨水所带来的面源污染问题已经引起国内外的关注，其中，COD、SS、氨氮、TP、总氮等是重点检测和关注的指标。

目前地面径流等地表水中总氮的检测方法中，最常用的方法是《水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》（HJ 636-2012）[3]：量取10.00ml地表水样品于25ml具塞玻璃磨口比色管中，加入5.00ml碱性过硫酸钾溶液，在高压蒸汽灭菌器中于120～124℃条件下消解30min后，加入盐酸溶液，在220nm、275nm两个不同波长下进行比色，根据两个不同波长的吸光度计算合成吸光度，在校准曲线上查得总氮含量。而实际操作过程中，由于初期雨水样品含有较多悬浮物，对过硫酸钾消解后的样品加酸操作后，样品溶液仍存在较多悬浮物，加入无氨水定容后，比色管内悬浮的颗粒不易分层，且取样比色过程易带入悬浮（悬浊）物质，从而影响测定。王治舵研究发现，浑浊度较大的水样在消解后于275 nm 波长的吸光度有明显抬高现象，非有机物造成干扰吸光度A275的偏高，直接影响检测的结果，导致总氮测定结果偏低[4]。为消除初期雨水中悬浮物对测定的影响，通常采用的做法是对消解后的样品进行过滤或离心操作，取滤液或离心后的上清液进行比色，但这样做法较繁琐，过滤操作时滤纸可能带入干扰物至样品溶液中影响测定。

本文针对初期雨水中悬浮物对总氮比色测定的影响，提出一种改进的样品前处理方式，实验证明改进的样品前处理方式能有效消除悬浮物对比色过程的干扰，确保总氮的测定结果准确可靠。

1 实验

1.1 主要仪器与试剂

1.1.1 主要仪器

日本ALP高压蒸汽灭菌器；哈希DR5000紫外分光光度计；50ml和25ml玻璃磨口具塞比色管若干。

1.1.2 主要试剂

过硫酸钾（AR）、氢氧化钠（AR）、盐酸（AR），总氮标准溶液（ρ=1000μg/ml）。

1.2 实验步骤

1.2.1 校准曲线的绘制

校准曲线采用HJ636标准方法进行绘制。分别取标准使用液若干于25ml比色管中，加水稀释到10.0ml刻度线，配制成总氮含量（以N计）分别为0.00，2.00,5.00,10.0,30.0,70.0μg的标准系列，加入5.00ml碱性过硫酸钾溶液，塞紧管塞，用纱布及纱绳扎紧瓶塞，以防弹出。将比色管置于高压蒸汽灭菌器中，保持温度在120～124℃之间30min进行消解。 等待液体冷却到室温之后，再加入1.0ml盐酸溶液，用水稀释至25ml刻度线，盖塞混匀。采用10mm石英比色皿，在紫外分光光度计上，以水作参比，分别于220nm波长及275nm波长位置测定其吸光度，按HJ636标准方法绘制曲线，具体数据见表1。

1.2.2 实际样品的测定

实际初期雨水样品的前处理采用优化改进方法：取20.0ml初期雨水样品于50ml具塞磨口玻璃比色管中进行消解，加入10.0ml碱性过硫酸钾溶液，塞紧管塞，用纱布及纱绳扎紧瓶塞，以防弹出，用校准曲线相同的消解条件进行消解，冷却后，移取15.0ml消解后样品的上清液于25.0ml具塞磨口玻璃比色管中；在其中加入1.0ml的盐酸溶液；加水稀释25ml刻度后，盖紧混合均匀，以水作为实际参比，利用10mm石英比色皿，按HJ636标准方法进行比色分析，根据其吸光值在校准曲线中查得测定结果。

2 结果与讨论

2.1校准曲线

校准曲线结果如表1所示。

表1 标准曲线测定结果

精密度测定结果显示，样品1、样品2、样品3，经6次测定实验后，当样品总氮含量在1.00mg/L以上时，结果相对偏差在5%以下；当样品总氮含量在1.00mg/L以下时，测定结果相对偏差在10%以下，各样品相对偏差均在质量控制的合理范围内，表明所使用优化改进方法的检测结果精密度良好。

2.3加标回收试验结果

对样品1、样品2、样品3开展6次加标回收率测定实验，加标溶液浓度10.0μg/mL，其加标回收率结果范围如表3所示。

表3 加标回收率测定结果

由表3可得，样品1、样品2、样品3进行测定后，得到对应的加标回收率控制在95～107%范围内，所有样品的加收回标率的测定结果均符合实验室质控要求，表明检测的数据准确性良好。

2.4 加入模拟初期雨水悬浮物本底的标准样品实验分析结果

取两支环境保护部标准样品研究所生产的总氮标准样品，配制时加入经超纯水清洗除氮处理的黄泥沙，使每个稀释后的标样悬浮物含量约100mg/L,配制成模拟初期雨水本底的标准样品进行实验分析，其测定结果如表4所示。

表4 模拟初期雨水本底的标准样品实验分析结果

由表4可看出，两组模拟初期雨水悬浮物本底的标准样品，各组平行测定结果比较接近，均在标准样品定值控制限值范围内，检测数据的准确度高，表明实验室质量控制情况良好。

3 结论

本文提出了一种检测初期雨水中总氮的优化改进方法：采用HJ 636标准方法绘制校准曲线；而对实际初期雨水样品的前处理先取20.0ml初期雨水样品于50ml具塞磨口玻璃比色管中进行消解，加入10.0ml碱性过硫酸钾溶液，用校准曲线相同的消解条件进行消解，然后移取15.0ml消解后样品的上清液于25.0ml具塞磨口玻璃比色管中，按HJ 636标准方法进行比色分析，根据其吸光值在校准曲线中查得测定结果。用该优化改进后的方法测定初期雨水样品，相对标准偏差为2.5%～6.2%，加标回收率为95%～107%；实验结果表明，该方法有效消除悬浮物对比色过程的干扰，确保初期雨水总氮的测定结果准确可靠。