金属氧化物催化CO2与甲醇合成碳酸二甲酯的研究进展

北极星大气网讯:摘 要

CO2是主要的温室气体。近年来随着工业的大力发展，CO2的排放量迅猛增加，严重影响着人类的生存环境。将CO22转化成有价值的化工产品，受到了研究领域的广泛关注。其中将CO2与产能过剩的甲醇作为原料，生产碳酸二甲酯（DMC），既能减少CO2排放，又能产生有价值的绿色产品DMC。本文简述了影响CO2转化的因素，即受热力学限制和CO2活化困难；重点介绍了具有酸碱活性中心的金属氧化物ZrO2、CeO2以及复合金属氧化物催化剂的催化性能和反应机理，并分析了影响催化活性的主要原因：表面酸碱性能决定了催化活性；进一步分析了催化剂表面的酸碱性来源于Lewis酸碱位和Brønsted酸性位。对于开发高效的金属氧化物催化剂未来的研究方向提出了展望: 通过调控催化剂的晶相和形貌、增加氧空位和羟基官能团、掺杂碱性或者酸性物种来改变催化剂表面的酸碱性，并且向催化系统中添加脱水剂。最后指出了由于CO2分子的稳定性很难被活化，需进一步深入研究其活化CO2的机理，提高CO2的转化率。

CO2是工业排放中的主要污染物，也是形成温室效应的主要气体。温室气体正在威胁着人类的生存环境，减少CO2的排放是当务之急。将CO2转化成有价值的化工原料，是目前研究者们广泛关注的热点。由于碳酸二甲酯（DMC）分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能，是一种重要的中间合成体，可用于生产酯类、醇类等多种化工产品。DMC还可作为优良的溶剂、汽油添加剂、表面活性剂和抗氧化剂等，用途很广泛。将CO2与甲醇直接合成DMC，不仅是DMC的绿色合成路径，也能有效减少CO2的排放，也有效利用了产能过剩的下游产品甲醇。因此，这条CO2转化利用的路径近年来备受关注。

大量的研究表明，在这个反应中存在CO2转化率低和DMC产量少的问题，主要来源于两个因素。一是反应受热力学的限制。肖雪等计算了在298K下该反应的热力学参数：ΔrG0=26.21kJ/mol＞0，说明该反应在常温下不能自发进行；当温度T=80℃，反应体系压力P≥2.41×105MPa，ΔrG0≤0，说明压力需要很高才能自发进行。然而，这个压力很难实现。赵天生等计算了T=0～800℃，P=0.1MPa的ΔrG均为正值，在25℃的平衡常数Kp=7.0×10﹣5，也说明从热力学上该反应几乎不可能发生。二是由于CO2分子结构的热力学稳定性和惰性，使得活化很困难。因此，为了促进该反应的进行，需要采用高效的催化剂和脱水剂，催化剂的目的是降低反应的能垒；脱水剂的目的是将反应产生的水除去，使平衡向右进行，提高DMC的产率。

虽然CO2与甲醇直接合成DMC催化剂的种类很多，但是文献中主要介绍的烷氧基类化合物催化剂、碱催化剂和乙酸盐催化剂存在的问题难以克服，目前已经研究较少。本文将活性较高的金属氧化物催化剂与其他类型催化剂的优缺点进行了对比，见表1。由于金属氧化物表面存在酸碱特性，既有利于吸附活化甲醇，也有利于吸附CO2产生碳酸盐，而且反应中没有副产物生成，选择性几乎为100%。目前很多研究者通过对金属氧化物催化剂的结构和表面酸碱性的调变后，可以明显改变催化活性，提高DMC产率。因此，金属氧化物催化剂对于催化CO2与甲醇直接合成DMC是有巨大的潜力可开发的。本文的重点就是围绕活性较高的常用金属氧化物催化剂，重点介绍了 ZrO2、CeO2、以ZrO2-CeO2为主的复合金属氧化物的酸碱中心对催化活性的影响，以及添加脱水剂的金属氧化物催化系统。

表1 金属氧化物催化剂与其他种类催化剂的优缺点对比

1 ZrO2催化剂

1.1 晶相效应与反应机理

图1 ZrO2催化剂上CO2和甲醇直接合成DMC的反应机理

1.2 杂多酸表面修饰

2 CeO2催化剂

2.1 形貌的影响

图2 不同形貌CeO2的SEM图

图3 不同形貌的CeO2的程序升温脱附图和活性测试结果

（催化剂0.1g，反应温度413K，反应时间2h，甲醇15mL）

图4 在不同形貌的CeO2催化剂上CO2和

甲醇直接合成DMC的反应机理

2.2 表面酸碱性的调变

图5 在有氧空位的CaO-CeO2催化剂上CO2和

甲醇合成DMC的反应机理

图6 不同煅烧气氛下的CeO2的CO2和NH3的

程序升温脱附图和活性测试结果

（催化剂0.1g，反应温度413K，反应时间3h，甲醇35mL）

3 复合金属氧化物催化剂

表2 不同种类的催化剂在最优的反应条件下

直接合成DMC产率的比较

4 添加脱水剂的金属氧化物催化体系

图7 CeO2-ZrO2/Graphene纳米复合材料合成的示意图

表3 不同种类的催化剂在添加脱水剂后甲醇转化率和

DMC选择性的比较

5 结 语

综上所述，在CO2和甲醇直接合成DMC的反应中，催化剂的活性取决于表面的酸碱性能，而酸碱性能依赖于催化剂表面的Lewis酸碱位和Brønsted酸性位的数量。因此，可通过调变催化剂表面酸碱位的数量来提高催化活性：选择最佳的煅烧温度；通过还原性气氛增加缺陷位；增加羟基官能团；掺杂酸性物种或者碱性物种。

关于CO2和甲醇直接合成DMC的反应，未来的研究方向及可行的途径如下。①设计出具有高活性的同时存在Lewis酸碱位和Brønsted酸性位的高效催化剂：制备具有Lewis酸碱双功能的复合金属氧化物的固溶体催化剂，并掺杂酸性物种H3PO4或者H3PW12O40对其改性，增加Brønsted酸性位有利于甲醇活化生成甲基。②通过深入研究CO2和甲醇直接合成DMC的反应机理，确定不同催化剂上基元反应的速控步骤，找到对其阻碍的因素，进而采取手段来降低速控步骤的能垒。③改变反应受热力学的限制：探索高效的脱水剂，促使反应平衡向正向移动，提高DMC产率。④由于CO2分子的稳定性，很难被活化，目前实验中都采用高压甚至超临界压力来解决这个问题，但对设备的要求相对较高。然而，只依赖压力的升高并不是解决问题的有效方法。因此，更大的挑战就是如何活化CO2分子和提高CO2的转化率，今后应努力使该反应在较低的压力和温度条件下进行，来降低对反应设备的要求和提高安全性。在当今环境迫切需求改善的形势下，相信研究者们经过努力会攻破这个难题，未来这条路径对有效利用CO2和合成DMC绿色产品将具有广阔的应用前景。