登录注册
请使用微信扫一扫
关注公众号完成登录
我要投稿
摘 要
CO2是主要的温室气体。近年来随着工业的大力发展,CO2的排放量迅猛增加,严重影响着人类的生存环境。将CO22转化成有价值的化工产品,受到了研究领域的广泛关注。其中将CO2与产能过剩的甲醇作为原料,生产碳酸二甲酯(DMC),既能减少CO2排放,又能产生有价值的绿色产品DMC。本文简述了影响CO2转化的因素,即受热力学限制和CO2活化困难;重点介绍了具有酸碱活性中心的金属氧化物ZrO2、CeO2以及复合金属氧化物催化剂的催化性能和反应机理,并分析了影响催化活性的主要原因:表面酸碱性能决定了催化活性;进一步分析了催化剂表面的酸碱性来源于Lewis酸碱位和Brønsted酸性位。对于开发高效的金属氧化物催化剂未来的研究方向提出了展望: 通过调控催化剂的晶相和形貌、增加氧空位和羟基官能团、掺杂碱性或者酸性物种来改变催化剂表面的酸碱性,并且向催化系统中添加脱水剂。最后指出了由于CO2分子的稳定性很难被活化,需进一步深入研究其活化CO2的机理,提高CO2的转化率。
CO2是工业排放中的主要污染物,也是形成温室效应的主要气体。温室气体正在威胁着人类的生存环境,减少CO2的排放是当务之急。将CO2转化成有价值的化工原料,是目前研究者们广泛关注的热点。由于碳酸二甲酯(DMC)分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团,具有多种反应性能,是一种重要的中间合成体,可用于生产酯类、醇类等多种化工产品。DMC还可作为优良的溶剂、汽油添加剂、表面活性剂和抗氧化剂等,用途很广泛。将CO2与甲醇直接合成DMC,不仅是DMC的绿色合成路径,也能有效减少CO2的排放,也有效利用了产能过剩的下游产品甲醇。因此,这条CO2转化利用的路径近年来备受关注。
大量的研究表明,在这个反应中存在CO2转化率低和DMC产量少的问题,主要来源于两个因素。一是反应受热力学的限制。肖雪等计算了在298K下该反应的热力学参数:ΔrG0=26.21kJ/mol>0,说明该反应在常温下不能自发进行;当温度T=80℃,反应体系压力P≥2.41×105MPa,ΔrG0≤0,说明压力需要很高才能自发进行。然而,这个压力很难实现。赵天生等计算了T=0~800℃,P=0.1MPa的ΔrG均为正值,在25℃的平衡常数Kp=7.0×10﹣5,也说明从热力学上该反应几乎不可能发生。二是由于CO2分子结构的热力学稳定性和惰性,使得活化很困难。因此,为了促进该反应的进行,需要采用高效的催化剂和脱水剂,催化剂的目的是降低反应的能垒;脱水剂的目的是将反应产生的水除去,使平衡向右进行,提高DMC的产率。
虽然CO2与甲醇直接合成DMC催化剂的种类很多,但是文献中主要介绍的烷氧基类化合物催化剂、碱催化剂和乙酸盐催化剂存在的问题难以克服,目前已经研究较少。本文将活性较高的金属氧化物催化剂与其他类型催化剂的优缺点进行了对比,见表1。由于金属氧化物表面存在酸碱特性,既有利于吸附活化甲醇,也有利于吸附CO2产生碳酸盐,而且反应中没有副产物生成,选择性几乎为100%。目前很多研究者通过对金属氧化物催化剂的结构和表面酸碱性的调变后,可以明显改变催化活性,提高DMC产率。因此,金属氧化物催化剂对于催化CO2与甲醇直接合成DMC是有巨大的潜力可开发的。本文的重点就是围绕活性较高的常用金属氧化物催化剂,重点介绍了 ZrO2、CeO2、以ZrO2-CeO2为主的复合金属氧化物的酸碱中心对催化活性的影响,以及添加脱水剂的金属氧化物催化系统。
表1 金属氧化物催化剂与其他种类催化剂的优缺点对比
1 ZrO2催化剂
1.1 晶相效应与反应机理
图1 ZrO2催化剂上CO2和甲醇直接合成DMC的反应机理
1.2 杂多酸表面修饰
2 CeO2催化剂
2.1 形貌的影响
图2 不同形貌CeO2的SEM图
图3 不同形貌的CeO2的程序升温脱附图和活性测试结果
(催化剂0.1g,反应温度413K,反应时间2h,甲醇15mL)
图4 在不同形貌的CeO2催化剂上CO2和
甲醇直接合成DMC的反应机理
2.2 表面酸碱性的调变
图5 在有氧空位的CaO-CeO2催化剂上CO2和
甲醇合成DMC的反应机理
图6 不同煅烧气氛下的CeO2的CO2和NH3的
程序升温脱附图和活性测试结果
(催化剂0.1g,反应温度413K,反应时间3h,甲醇35mL)
3 复合金属氧化物催化剂
表2 不同种类的催化剂在最优的反应条件下
直接合成DMC产率的比较
4 添加脱水剂的金属氧化物催化体系
图7 CeO2-ZrO2/Graphene纳米复合材料合成的示意图
表3 不同种类的催化剂在添加脱水剂后甲醇转化率和
DMC选择性的比较
5 结 语
综上所述,在CO2和甲醇直接合成DMC的反应中,催化剂的活性取决于表面的酸碱性能,而酸碱性能依赖于催化剂表面的Lewis酸碱位和Brønsted酸性位的数量。因此,可通过调变催化剂表面酸碱位的数量来提高催化活性:选择最佳的煅烧温度;通过还原性气氛增加缺陷位;增加羟基官能团;掺杂酸性物种或者碱性物种。
关于CO2和甲醇直接合成DMC的反应,未来的研究方向及可行的途径如下。①设计出具有高活性的同时存在Lewis酸碱位和Brønsted酸性位的高效催化剂:制备具有Lewis酸碱双功能的复合金属氧化物的固溶体催化剂,并掺杂酸性物种H3PO4或者H3PW12O40对其改性,增加Brønsted酸性位有利于甲醇活化生成甲基。②通过深入研究CO2和甲醇直接合成DMC的反应机理,确定不同催化剂上基元反应的速控步骤,找到对其阻碍的因素,进而采取手段来降低速控步骤的能垒。③改变反应受热力学的限制:探索高效的脱水剂,促使反应平衡向正向移动,提高DMC产率。④由于CO2分子的稳定性,很难被活化,目前实验中都采用高压甚至超临界压力来解决这个问题,但对设备的要求相对较高。然而,只依赖压力的升高并不是解决问题的有效方法。因此,更大的挑战就是如何活化CO2分子和提高CO2的转化率,今后应努力使该反应在较低的压力和温度条件下进行,来降低对反应设备的要求和提高安全性。在当今环境迫切需求改善的形势下,相信研究者们经过努力会攻破这个难题,未来这条路径对有效利用CO2和合成DMC绿色产品将具有广阔的应用前景。
特别声明:北极星转载其他网站内容,出于传递更多信息而非盈利之目的,同时并不代表赞成其观点或证实其描述,内容仅供参考。版权归原作者所有,若有侵权,请联系我们删除。
凡来源注明北极星*网的内容为北极星原创,转载需获授权。
北京市人民政府网站3月12日发布《北京市碳排放权交易管理办法》,用于北京市行政区域内开展的地方碳排放权交易及其监督管理活动。北京市碳排放权交易管理办法第一章总则第一条为积极应对气候变化,推动实现本市碳达峰碳中和目标,加强温室气体排放控制和管理,协同控制污染物排放,规范碳排放权交易及
山东省生态环境厅山东省工业和信息化厅关联合发文,开展重点行业全流程温室气体减排示范工程案例征集及推广应用,流程温室气体减排包括源头控制、过程优化、末端治理三个方面,申报工程至少在一个方面取得显著减排成效,发挥示范引领作用。山东省生态环境厅山东省工业和信息化厅关于开展重点行业全流程
近日,东珠生态发布公告,公司与铁岭市自然资源局签署了《温室气体自愿减排项目(林业碳汇资源开发)合同》,该合同属于公司日常经营合同,已按《公司章程》及公司程序进行了评审和决策,无需提交董事会审议。公告显示,铁岭市自然资源局将行政区域内国有林地约92.5万亩(最终以实际签发为准)授权东珠
1月22日,全国温室气体自愿减排交易(CCER)市场在北京启动,国家能源集团龙源电力碳资产公司在首日交易中以自有资金买入4万吨风电项目CCER和1万吨碳汇造林项目CCER,成为全国温室气体自愿减排交易市场可再生能源项目首单,也是当日可再生能源项目CCER最大成交。全国温室气体自愿减排交易市场是调动全
2024年2月1日,生态环境部发布拟推荐第二十五届中国专利奖候选项目公示的通知,共4个项目,基于水体污染底泥鉴别评估的环保疏浚范围的确定方法、一种共混合-浸渍联合法制备多金属臭氧催化剂的方法、一种用于控制生活垃圾温室气体CH4释放的设备及其控制方法、一种面向生态保护红线的人类活动变化识别监
生态环境部印发《大气污染物与温室气体融合排放清单编制技术指南(试行)》,本指南细化了排放源分类分级体系,规定了大气污染物与温室气体融合排放清单编制程序,明确了清单编制技术方法和全过程质量控制等内容。本指南适用于编制不同时空尺度的人为源大气污染物与温室气体融合排放清单,支撑减污降碳
1月22日,全国温室气体自愿减排交易市场启动仪式在北京举行。中共中央政治局常委、国务院副总理丁薛祥出席活动,宣布全国温室气体自愿减排交易市场启动。作为生态环境部公布的首批并网海上风电项目业主代表,国家电投总经理、党组副书记栗宝卿参加启动仪式并签署自愿减排项目开发和减排量交易合规倡议
1月22日,全国温室气体自愿减排交易市场启动仪式在北京举行。中共中央政治局常委、国务院副总理丁薛祥出席活动,宣布全国温室气体自愿减排交易市场启动。作为生态环境部公布的首批并网海上风电项目业主代表,国家电投总经理、党组副书记栗宝卿参加启动仪式并签署自愿减排项目开发和减排量交易合规倡议
1月22日,全国温室气体自愿减排交易市场启动,中国海油在北京绿色交易所达成全国首单交易,标志着我国碳市场建设日趋完善,多元化的碳市场体系将进一步提升全国绿色低碳发展水平。中国海油作为我国最大的海上油气生产运营商,着力推动绿色能源转型“提速”,在全国温室气体自愿减排交易市场启动首日,
1月22日,全国温室气体自愿减排交易市场启动,中国海油在北京绿色交易所达成全国首单交易,标志着我国碳市场建设日趋完善,多元化的碳市场体系将进一步提升全国绿色低碳发展水平。中国海油作为我国最大的海上油气生产运营商,着力推动绿色能源转型“提速”,在全国温室气体自愿减排交易市场启动首日,
据央视网消息,2024年1月22日星期一上午,全国温室气体自愿减排碳排交易(CCER)在北京启动。它与2021年7月启动的全国碳排放权交易市场共同构成完整的全国碳市场体系。
市政污水处理是现代城市不可或缺的重要一环,污水处理中的常见方法有物理法、化学法、生物处理法。其中,生物处理法以其卓越的经济性、高效性始终在污水处理中扮演着重要角色,同时其在无害化、资源化方面也有无可比拟的优越性。污水处理中的生物处理法主要是利用微生物代谢反应进行的一种水处理方法,
铁锰氧化物是控制环境中金属/类金属污染物运输和归趋的最重要的环境介质之一。影响污染物行为的典型化学动力学反应包括表面吸附/解吸、氧化/还原、矿物溶解/转化等,而这些反应都可能受到微生物过程的介导,其反应速率随具体环境条件的不同而变化。尽管金属/类金属离子与铁锰氧化物的反应机理已有了广
北极星输配电网获悉,《1000kV交流系统用无间隙金属氧化物避雷器技术规范》标准于2018年7月13日发布,2019年2月1日实施。归口单位:中国电力企业联合会[$NewPage$][$NewPage$][$NewPage$][$NewPage$]
“绿色”的能量储运体系已成为当前能源领域的关注热点,锂电作为其中重要的一个分支,其性能的提升是科研工作者关注的重点。随着研究的不断发展,高性能锂电电极材料层出不穷。实际应用中,所制备材料性能无法完全发挥是制约其实现高能量密度、高功率密度的关键。石墨烯的高导电性、高导热性、高比表面
华东理工大学物理系青年教师张波在加拿大多伦多大学做博士后期间,在电催化分解水研究领域取得突破,相关成果近日发表于《科学》。该项研究由多伦多大学、华东理工大学、斯坦福大学、中科院高能物理研究所北京同步辐射中心、加拿大光源、美国布鲁克海文国家实验室等单位研究者合作完成。电解水技术被认
美国斯坦福大学研究人员最新研究发现,加热铁锈之类金属氧化物,可以提升特定太阳能电池的转换效率和能量储存效率。这一发现由《能源和环境科学》杂志刊载。与现有硅太阳能电池不同,这类太阳能电池是以金属氧化物代替硅,把光子转化为电子后,借助电子把水分子分解成氢气和氧气。硅太阳能电池无法储存
以500千伏变压器为例,切空变的等值回路在无金属氧化物避雷器的情况下,当断路器截流值为0.3倍的变压器激磁电流值时,不仅待限过电压幅值远超过设备的绝缘水平,而且过电压的波头时间值,在一定的条件配合下将与配电装置空气绝缘的临界波头时间值(在此波头值下,空气间隙的操作冲击放电电压较低)较接近,断路器断口的恢复电压可达额定电压的4.42倍。而在装设金属氧化物避雷器保护后,不仅设备对地过电压可限制到不大于额定电压的1.7倍,而且对在过电压波头值约为30―100微秒,远小于临界波头长度=250-400微秒,使设备绝缘工作在过电压曲线上升部分,从而改善了绝缘的工作
众所周知,传统的太阳能电池都是用漂亮但昂贵的硅晶体制成的,而最近,来自加利福尼亚大学和伯克利实验室的研究者们发现了一种可以用任何半导体材料制作太阳能电池的方法。这一研究成果很可能将打开廉价太阳能应用的大门。市面上几乎所有的太阳能电池板都是这样制作的:从一大块硅晶上切下两片薄片(每片厚度约为200微米,即0.2毫米),再在上面涂上一层涂层来增强光伏效应(含磷物质和溴分别被用来制造N型和P型硅片)。然后将这两片硅片叠压在一起,上下接上电极,再在这一整套装置外包上保护性玻璃——看,一块标准太阳能电池就做好了。从理论上讲,你其实可以在任
请使用微信扫一扫
关注公众号完成登录
姓名: | |
性别: | |
出生日期: | |
邮箱: | |
所在地区: | |
行业类别: | |
工作经验: | |
学历: | |
公司名称: | |
任职岗位: |
我们将会第一时间为您推送相关内容!