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我国固定源挥发性有机物污染管控的现状与挑战

北极星VOCs在线  来源:环境科学研究  作者:修光利 吴应等  2020/9/25 10:56:11  我要投稿  

北极星VOCs在线讯:摘要:挥发性有机物(VOCs)成为PM2.5和臭氧(O3)协同控制的核心污染物之一,但目前VOCs污染控制仍处于摸索阶段,其控制措施的有效性有待总结研究.为了进一步推动VOCs管控的有效性和科学性,对VOCs的定义、表征方法、排放标准、全过程控制技术及相应制度体系的现状进行了梳理,分析了存在的问题,并提出了相应的对策建议.结果表明:①国家和地方对VOCs的定义尚未统一,导致管控范围不明确,因此建议基于VOCs的物理性质(沸点和蒸气压)确定其管控范围,并与恶臭物质、有毒有害污染物分类协同控制,研究制定豁免清单和优先控制清单.②通过比较VOCs表征和监测方法的差异发现,非甲烷总烃(NMHC)的检测方法在稳定性、可靠性方面尚存在不足,建议建立总碳氢化合物(THC)与NMHC相结合的监测方法.③基于全过程控制技术体系的概念,分析并发现源头控制、过程控制、末端治理措施实施中存在投入和产出不平衡、稳定达标困难等问题,建议基于治理措施的全生命周期综合效益评价,建立最佳治理技术筛选方法.④针对VOCs排放总量控制制度与排污许可证制度、排放税制度等尚未有效联动的问题,建议统一总量核算办法、增设专门的VOCs排放税.⑤鉴于国家和地方排放标准存在差异,建议制定区域一体化排放标准以避免某些产业在有限区域内简单转移.

自2012年以来,霾污染成为我国大气环境管控的重点,大部分政策都是围绕降低PM2.5浓度而制定.根据2018年《中国生态环境状况公报》,全国338个地级及以上城市PM2.5的达标率增至35.8%,优良天数比例达到79.3%,接近国家的控制目标(80%).空气质量虽然有了明显好转,但仍处于比较严重的程度.同时还需要重视的是,在PM2.5浓度呈明显下降的同时,O3浓度却呈增加趋势.很多研究已经发现,我国大部分地区(如华南、华北等)NO2、SO2、PM2.5等污染物浓度下降,但O3及VOCs浓度增加[1-3],所以PM2.5和O3协同控制一直是特大城市大气污染控制的主旋律[1].其实,关于O3的生成机理及其与前体污染物和PM2.5的关系在国内外得到了广泛的研究[4-9]. VOCs对O3的贡献非常重要,但VOCs种类繁多,来源广泛,控制难度大,我国对VOCs的研究比较缺乏[10-12].不过,VOCs既是大气PM2.5中有机组分的重要前体污染物,也是O3的重要前体污染物.而且,由于O3是表征大气氧化能力的重要指标,其浓度的升高意味着大气氧化能力的提升,也可能加剧二次颗粒物的生成[5-7].因此VOCs的控制成为国家和地方“清洁空气行动计划”以及“打赢蓝天保卫战”的专项行动之一.

关于VOCs的控制我国学者已开展相关研究[9-12],国家层面和地方政府针对固定源VOCs的排放已经制定了很多控制政策、法规和标准[12-15],在各大城市空气质量改善过程中发挥了重要作用.不过,由于VOCs的研究基础和管理基础比较薄弱,很多固定源排放VOCs的管理政策、法规和标准在执行过程中遇到了一些困难,如国家和地方标准对VOCs的表征方法不统一,VOCs治理设施事故不断等.鉴于此,笔者对我国固定污染源排放VOCs管控政策的发展和现状进行了梳理,对目前面临的主要困境与挑战进行了分析,识别其主要原因,并提出应对措施与建议.

1 VOCs定义和管控范围

VOCs定义不统一,导致VOCs管控范围不明确.因为VOCs定义与管控范围密切相关,所以VOCs的定义一直困扰着国家和地方排放标准的制定[16-17].

1.1 国外定义与管控范围

国外通常从蒸气压、沸点、光化学反应活性、挥发性等多个角度定义VOCs.欧盟基于不同的应用范围对VOCs给出了不同的定义,如欧盟工业排放指令(Industrial Emission Directive, IED,2010/75/EU)基于蒸气压定义污染源中的VOCs,指“20 ℃蒸气压不小于0.01 kPa或者在特定使用条件下具有相应挥发度的任何有机物和杂酚油组分”;欧盟环境空气质量指令(Directive 2008/50/EC)和国家大气污染物排放控制计划(Directive 2016/2284)则从大气光化学反应的角度定义VOCs,指“除了甲烷外,能和氮氧化物在阳光照射下作用发生反应的任何人为源和生物源排放的有机化合物”;欧盟的涂料指令(Directive 2004/42/EC)则基于沸点定义VOCs,指“在标准压力101.3 kPa下初沸点小于或等于250 ℃的全部有机化合物”.上述3个角度对VOCs的定义虽有关联,但定义中所涉及的管控范围却可能存在差异,如基于沸点,乙二醇(沸点197.3 ℃)属于VOCs,但基于蒸气压,乙二醇(20 ℃下蒸气压为8 Pa左右)则不属于VOCs.

美国基本上是以大气光化学活性为准则来定义VOCs,而且纳入到常规污染物管控.项目许可(环评阶段)采用的定义是“除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外,任何参加大气光化学反应的含碳化合物”;新固定源排放标准采用的定义是“能参与大气光化学反应的,或者能依据法定方法或等效方法可以测定的,或者能依据条款具体规定的程序确定的有机化合物”(40CFR 60.2);涂料及相关涂层控制标准采用的定义则是“任何能参加大气光化学反应的有机化合物”(ASTM D3960—1998).上述3个定义也不一致,对应的管控范围也不明确.因此美国于1977年7月由联邦环境署颁布了《VOCs控制推荐政策》,提出了VOCs豁免制,而且豁免名单不断更新,从1977年豁免的4种化合物增至2016年豁免的61种化合物;这种定义的演化,体现了环境领域工作者对VOCs认识的历程[16].

日本吸取了美国的经验,在《大气污染防治法》中给出了定义,即“排放到大气或扩散后以气体形式存在的有机化合物,政令规定的不会导致颗粒物和氧化剂生成的物质(甲烷、HCFC-22、HCFC-124、HCFC-146等不会生成悬浮颗粒物及氧化剂的8种物质除外)”.

1989年世界卫生组织将室内VOCs定义为“室温下可以挥发到气相的一组物质,指熔点低于室温而沸点在(50~100 ℃)~(240~260 ℃)之间的挥发性有机化合物的总称”.而国际标准化组织在ISO 4618/1—1998 《色漆和清漆涂覆材料的术语和定义》中给出了“在常温常压下,任何能自然挥发的有机液体或者固体”的定义.前者是基于健康效应,后者则是基于挥发性.鉴于世界卫生组织将沸点低于50~100 ℃的有机物划归为非常容易挥发的有机化合物,因此在上海市地方标准DB 31/933—2015《大气污染物综合排放标准》中将≤260 ℃作为一个临界控制值,这样就把氯甲烷、甲醛、氯乙烯等沸点低于50 ℃的工业界常用有机化合物纳入到了管控范围.

综上,欧盟针对VOCs的定义非常明确,基于沸点确定产品的VOCs,基于蒸气压确定工业源排放VOCs的管控范围;美国和日本则基于光化学反应与豁免清单确定其管控范围,同时强调需要具备监测方法.因此针对污染源必须要有明确的管控范围.

1.2 国内定义与管控范围

国内关于VOCs的定义主要来自排放标准.最早的定义出现在上海市的标准,即DB 31/373—2006《生物制药行业污染物排放标准》,该标准以蒸气压和沸点同时定义VOCs,指“25 ℃时饱和蒸气压在0.1 mmHg及以上或者熔点低于室温而沸点在260 ℃以下的挥发性有机化合物的总称,但不包括甲烷”.国家排放标准GB 21902—2008《合成革与人造革工业污染物排放标准》中第一次出现VOCs的定义,是基于沸点和挥发性的定义,即指“常压下沸点低于250 ℃,或者能够以气态分子的形态排放到空气中的所有有机化合物(不包括甲烷)”. 2015年,我国发布的石油炼制、石油化工、合成树脂工业等行业污染物排放标准中给出了VOCs的不同定义,指“参与大气光化学反应的有机化合物,或者根据规定的方法测量或核算确定的有机化合物”.该定义与美国新固定源排放标准的定义一致,但可惜没有与豁免清单等相关联,所以实际上无法直接明确VOCs的管控范围.

2012年以后,北京市、天津市、重庆市、四川省等地早期发布的VOCs相关的地方排放标准,主要是参照欧盟的定义,即“20 ℃(293.15 K)蒸气压不小于0.01 kPa或者在特定使用条件下具有相应挥发性的全部有机化合物的统称”;自2015年以来,北京市、江苏省、山东省、福建省、陕西省、重庆市、广东省等地出台的标准均与国家2015年的行业排放标准保持一致.上海市的相关排放标准则在上述定义基础上给出了详细的解释,即“用于核算的VOCs,指20 ℃时蒸气压不小于10 Pa或者101.325 kPa标准大气压下,沸点不高于260 ℃的有机化合物或者实际生产条件下具有以上相应挥发性的有机化合物(甲烷除外)”,通过定义明确了上海市管控的VOCs的总体范围.

2019年生态环境部发布的GB 37822—2019 《挥发性有机物无组织排放控制标准》、GB 37823—2019 《制药工业大气污染物排放标准》和GB 37824—2019《涂料、油墨及胶粘剂工业大气污染物排放标准》给出了最新的VOCs定义,即“参与大气光化学反应的有机化合物,或者根据有关规定确定的有机化合物”.该定义中的“有关规定”比较模糊,仍无法给出可以操作的管控范围; 而且,该标准中规定“在表征VOCs总体排放情况时,根据行业特征和环境管理要求,可采用总挥发性有机物(以TVOC表示)、非甲烷总烃(以NMHC表示)作为污染物控制项目”,如果无法明确VOCs的管控范围,TVOC的表征方式就无法有效执行.

1.3 明确VOCs定义和管控范围的建议

根据以上分析,VOCs定义必须统一,以确定管控范围.目前关于VOCs定义不能统一的根本原因在于法规上赋予VOCs太多的内涵,希望VOCs的控制能实现更多的大气环境管理目标,如光化学反应活性引起的O3与PM2.5污染、异味物质引发的恶臭扰民问题、有毒有害污染物引起的健康效应以及持久性有机污染物引起的生态风险等.因此,针对VOCs的定义应该遵从分类协同控制的思路,统一定义为“指参与大气光化学反应的有机化合物,或者根据规定的方法测量或核算确定的有机化合物.用于核算的VOCs指20 ℃时蒸气压不小于10 Pa或者101.325 kPa标准大气压下,沸点不高于250 ℃的有机化合物或者实际生产条件下具有以上相应挥发性的有机化合物(甲烷除外),国家豁免的VOCs除外”.在“光化学反应活性”的基础上通过VOCs的物理性质来明确其管控范围,通过优先控制清单或豁免清单明确管控重点. VOCs管控范围可以依据物理性质沸点≤250 ℃或者蒸气压≥10 Pa为依据来确定,基于光化学反应活性提出豁免清单(属于恶臭和有毒有害类VOCs除外),基于恶臭(异味)和有毒有害污染物提出优先控制名单.根据以上原则,在国内外调研和实测的基础上,结合《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》 (环大气[2017]121号)和《重点行业挥发性有机物综合治理方案》(环大气〔2019〕53号),建议考虑如下VOCs豁免名录和优先控制名录.基于光化学反应活性的豁免物质包括甲烷、乙烷、二氯甲烷、甲基氯仿、CFC-113、CFC-11、CFC-12、HCFC-22、HFC-23、CFC-114、CFC-115、HCFC-123、HFC-134、HCFC-141b、HCFC-142b、HCFC-124、HFC-125、HFC-134、HFC-143a、HFC-152a、4-氯三氟甲苯、环状或者支链的或者线性十二甲基五硅氧烷、丙酮、全氯乙烯、HCFC-225ca、HCFC-225cb、HFC 43-10mee、HFC-32、HFC-161、HFC-236fa、HFC-245ca、HFC-245ea、HFC-245eb、HFC-245fa、HFC-236ea、HFC-365mfc、HCFC-31、HCFC-151a、HCFC-123a、C4F9OCH3(HFE-7100)、(CF3)2CFCF2OCH、C4F9OC2H5(HFE-7200)、(CF3)2CFCF2OC2H、乙酸甲酯、n-C3F7OCH3(HFE-7000)、HFE-7500、HFC 227ea、甲酸甲酯、HFE-7300、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、反式-1, 3, 3, 3-四氟丙烯、HFE-134、HFE-236cal、HFE-338、H-Galden 1040x或H-Galden ZT 130(或150或180)、反式1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯、2, 3, 3, 3-四氟丙烯、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、乙酸叔丁基酯、1, 1, 2, 2-四氟乙基-2, 2, 2-三氟乙基醚、其他氟氯烃.优先控制的物质包括苯系物(甲苯、二甲苯异构体、三甲苯异构体、乙基甲苯异构体、苯乙烯、乙苯), 烯烃(乙烯、丙烯、1, 3-丁二烯、丁烯异构体、戊烯异构体、异戊二烯),醛类(甲醛、乙醛), 酯类(甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类),烷烃(正十二烷、正十一烷、正癸烷、甲基环己烷、正壬烷);甲胺类、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、二硫化碳、苯乙烯、异丙苯、苯酚、丙烯酸酯类、戊酸、丁酸、丙醛、丁醛、丁酮、甲基异丁基酮;苯、甲醛、乙醛、氯乙烯、三氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、环氧乙烷、1, 2-二氯乙烷、异氰酸酯类、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯乙烯.

2 VOCs表征和监测方法

2.1 国外表征和监测方法

国外主要以TOC来表征VOCs,通过分析方法的不同而赋予TOC不同的内涵.美国的分析方法最为完整,有“方法18”“方法25”“方法25A”“方法25B”等.其中,“方法18”是通过气相色谱将混合气体中主要有机物分离后,采用氢火焰离子化(FID)、光离子化检测器(PID)、电子捕获(ECD)、电导检测器(ELCD)或者其他检测器逐一定量并加和后的总有机化合物,在正式分析前需要预调查和预采样分析,当出现不确定的色谱峰时,推荐采用GC-MS法加以鉴别,主要应用于工业污染源排放VOCs的种类鉴定和浓度测定. “方法25”测定的是非甲烷气态有机化合物(TGNMO),可以半连续自动检测,通过色谱分离柱(碳分子筛填充柱)使CO、CO2和CH4从非甲烷有机物(NMO)中分离出来,然后将NMO氧化为CO2,再还原为CH4,由FID检测器定量测得TOC浓度.由于“方法25”将所有的NMO都氧化为CO2,因此几乎测定了所有的有机物,这与国内NMHC的测定方法明显不同.美国的“方法25A”主要用于在线监测,是采用废气直接进入FID检测器的方法,而且不再扣除甲烷,与中国台湾地区总碳氢化合物(THC)的分析方法相似;同时,“方法25B”也可用于在线监测,采用的检测器是非分散红外检测器(NDIR),而不是FID.

日本颁布了《揮発性有機化合物濃度の測定法》,给出了VOCs的分析测试方法.由于通常使用的VOCs是各种成分的混合物,因此日本不单独测定某种具体物质的浓度,而是使用TVOC值,即换算成每立方米废气中的碳含量,采用FID或者非分散红外法测定. TVOC浓度的计算方法与美国的“方法25A”和“方法25B”比较一致,但具体浓度计算方法却有很大的不同.欧盟通过《EN 12619:2013固定源排放-总气态有机态质量浓度测定连续氢火焰离子化检测器方法》整合了EN 12619—1999和EN 13526—2002两个方法标准,以TVOC表示,但此处的TVOC为总挥发性有机碳(total volatile organic carbon),与生态环境部发布的GB 37822—2019《挥发性有机物无组织排放控制标准》等提出的TVOC以质量浓度直接加和方法的内涵明显不同;该方法使用FID直接测定挥发性有机物组分(以碳计),同时给出了基于氧含量、水含量折算的公式.

综上,采用综合性表征方法是国际上的共识,其中采用FID测定VOCs的方法可以用于连续在线测定,不同之处在于是否扣除甲烷.美国的新固定源排放标准均设定有对应的检测方法,针对涂装等溶剂使用行业的排放源(包括金属表面涂装、汽车表面涂装、磁带和商标平面涂层、大型电气表面涂装、轮胎制造、印刷、聚合物表面涂装等)的VOCs监测均推荐采用“方法25”,即采用FID测定;而针对反应合成的排放源(如聚合物加工、有机合成等)则规定采用“方法18”进行物种检测.

2.2 国内表征和监测方法

目前国内关于VOCs的表征和监测也有很大的不同[17].针对污染源排放VOCs的测定,国家发布的分析方法标准包括关于非甲烷总烃的HJ 38—2017《固定污染源废气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定气相色谱法》和关于挥发性有机物的HJ 734—2014《固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》,前者采用FID直接测定除甲烷之外的其余有机化合物的总量,虽然对所有的有机物都有所响应,但对碳氢化合物的响应最佳,最终NMHC是以碳计;后者采用固相吸附-热吸附/气相色谱-质谱法测定有机化合物,包括丙酮、异丙醇、正己烷、乙酸乙酯、苯、六甲基二硅氧烷、3-戊酮、正庚烷、甲苯、环戊酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙苯、对/间二甲苯、2-庚酮、苯乙烯、邻二甲苯、苯甲醚、苯甲醛、1-癸烯、2-壬酮、1-十二烯等24种物质,以具体物质的质量浓度直接加和计算.当然,在国家或地方行业排放标准中也曾引用过国外的一些分析方法,如GB 21902—2008《合成革与人造革工业污染物排放标准》在附录中参照美国“方法18”提出了气相色谱法的分析方法,可以实现苯、甲苯、DMF、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、乙酸丁酯、2-丁醇、环己酮、氯乙烯单体、2-丁酮、丙酮、异丙醇、二甲苯、乙苯、乙酸乙酯、二甲基环己烷、二甲胺、丙醇等19种物质的检测;天津市在DB 12/524—2014《工业企业挥发性有机物排放控制标准》的附录中引用美国“方法14A”和“方法18”,规定对100多种污染物进行检测;广东省在相关排放标准中参照美国TO-17方法检测沸点位于-159~200 ℃区间的物种.即使如此,一些工业区和固定源的排放检测结果均表明固定源排放的VOCs物种繁多,以上方法都无法全部覆盖[18-20].

自2015年以来,我国地方排放标准中针对VOCs的表征方法主要有HJ 38—2017《固定污染源废气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定气相色谱法》和HJ 734—2014《固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》两种,前者被GB 16297—1996《大气污染物综合排放标准》以及北京市、上海市、福建省、重庆市、河北省、陕西省颁布的VOCs相关排放标准所采用,后者则被山东省、湖南省、江苏省、河北省在家具制造或者青霉素制造的行业排放标准所采用,但采用HJ 734—2014方法可以检测的物种明显不能适用于这些行业排放物种控制的需要.中国台湾地区规定了NMHC(NIEA 718.10C)、THC(NIEA 433.71)以及挥发性有机物(NIEA 721.70B)的不同分析方法,近期开始逐步调整到以THC为核心的表征与监测体系.

上海市率先制定了《上海市固定污染源非甲烷总烃在线监测系统安装及联网技术要求(试行)》(沪环保总〔2015〕465号),明确了企业应在末端治理装置前后分别安装NMHC在线监测设备,并明确要求采用FID作为检测器;2018年又发布了DB31/T 1090—2018《环境空气非甲烷总烃在线监测技术规范》,对环境空气的NMHC监测进行了规范. 2016年北京市发布了DB11/T 1367—2016《固定污染源废气甲烷/总烃/非甲烷总烃的测定便携式氢火焰离子化检测器法》,确定使用FID测定NMHC;2017年发布了DB11/T 1484—2017《固定污染源废气挥发性有机物监测技术规范》,增加了特征污染物的在线监测技术规范.广东省于2016年发布了DB44/T 1947—2016 《固定污染源挥发性有机物排放连续自动监测系统光离子化检测器(PID)法技术要求》,规定可以采用PID测定NMHC. 2018年,生态环境部发布了HJ 1013—2018《固定污染源废气非甲烷总烃连续监测系统技术要求及检测方法》,规定了采用FID测定NMHC是法定的在线监测方法.

尽管NMHC的分析方法发布比较早且比较成熟,但实际上应用结果并不理想.国内外很多研究发现,NMHC在检测的准确性和稳定性上都存在局限性[21-25].如韩颖等[21-22]对南京市某典型企业固定污染源排放的非甲烷总烃在线监测系统进行了研究,发现在线监测系统线性误差与量程漂移可以满足当前阶段管理要求,便携式分析仪结果相对误差(3.72%)较小,手工监测结果相对误差(48.3%)较大;马月云[23]也发现,在检测焚烧废气排放的NMHC时,焚烧废气较大的湿度会导致手工监测和在线监测存在差异,且在线监测效果优于手工监测.杭州市DB 3301/T 0277—2018《杭州重点工业企业挥发性有机物排放标准》首次采用了THC作为控制项目之一.总体上看,国内外对VOCs综合表征方法的发展趋势也是逐步考虑以THC为主的连续监测方法,以降低成本、提高稳定性.

2.3 优化VOCs表征和监测的建议

虽然NMHC、THC或TOC(总有机物)各自都有缺陷,但采用综合性表征指标来表征VOCs是非常必要的,因为大部分情况下很多有机物浓度很低,逐一测定的成本比较高,而且由于很多有机物需要采用不同的检测器或者经过不同的预处理方法后才能测得.因此,建议采用THC代替NMHC作为优先控制项目,主要有如下原因:由于一般废气中很少含有甲烷,通过空气带入的甲烷浓度也很低,理论上NMHC与THC的差别并不大,但实际情况是二者有时相差比较大,可能的原因是,采用色谱柱法或者催化法分离非甲烷有机物过程的效率受到有机物种类的影响,有时效率会比较低,所以建议采用THC代替NMHC.另外,还需要注意的是,美国“方法25”与我国的HJ 38—2017方法在用于离线NMHC检测中的原理是不同的,前者是将经过分离后的NMO氧化为CO2后再还原为甲烷测得总有机物;后者则是分离前后都直接用FID检测,缺少NMHC氧化为CO2及将CO2还原为甲烷的过程.相比之下,美国“方法25”的测量范围可能覆盖了所有的气态有机物,其浓度明显高于我国HJ 38—2017分析方法的结果.因此很有必要完善并明确法定的污染源VOCs在线监测/便携式监测技术方法和法规体系.

GB 37822—2019《挥发性有机物无组织排放控制标准》中提出了总挥发性有机物(TVOC)的指标,但由于缺乏国家分析方法标准,尚不能立即执行.建议按照“区域差异、分类管控、循序渐进”的原则,基于光化学反应活性强的VOCs、有毒有害污染物、恶臭污染物分类梳理不同行业的特征污染物优先控制污染物,分批制定基于行业特征污染物的TVOC分析方法,与VOCs的管控范围和及其定义形成呼应.

3 VOCs全过程控制技术体系

自2016年《中华人民共和国大气污染防治法》修订发布后,VOCs控制思路逐步走向了全过程控制技术体系的构建[26-27].

3.1 源头控制

源头控制中重要的内容是推行环保型原辅材料,特别是环保型涂料、油墨、胶粘剂、清洗剂等的替代.源头控制的最大争论是“油改水”,即水性涂料替代溶剂型涂料、水性油墨替代溶剂型油墨的习惯说法.从“十二五”规划到“十三五”规划,源头替代策略在不断推进,覆盖了集装箱、汽车、木质家具、船舶、工程机械、钢结构、卷材等涉及工业涂装的行业以及包装印刷行业,规划了不同行业的水性产品的替代比例,而且全面要求不再允许新建使用非低(无)VOCs含量产品的项目.源头控制很重要,但一味追求水性涂料替代溶剂型涂料,甚至实施“一刀切”式的替代战略值得商榷.

根据调研,“油改水”在一定程度上起到了误导作用,很多地区开始一味追求水性化,与产业技术水平产生了冲突.一方面,水性涂料涂装过程中要求施工温度更高以保证产品质量[28];另一方面,源头替代策略忽视了全生命周期的综合环境效益评价,即忽视了水性涂料或水性油墨替代后涂装/印刷工艺需要更高能耗带来的跨介质二次污染.例如,水的蒸发潜热为2 427.9 kJ/kg(0 ℃下),而甲苯为363.3 kJ/kg,苯为394.3 kJ/kg,乙酸乙酯为369.2 kJ/kg,苯乙烯为421.9 kJ/kg,对二甲苯为339.1 kJ/kg,间二甲苯为342.4 kJ/kg,邻二甲苯为347 kJ/kg.仅从蒸发潜热看,水性涂料替代溶剂涂料后的能耗约可能增加4~6倍[29];同时,高固体组分溶剂型涂料的使用在很多企业中进行了试验,当高固体组分溶剂涂料的VOCs含量在30%以下时,考虑能耗后的综合环境效益可能比水性涂料的综合环境效益更优.此外,水性涂料使用带来的废水污染问题也必须考虑.例如,某企业水性涂料的废水中COD浓度为12 000 mg/L,BOD5浓度为3 000 mg/L,NH3-N浓度为30 mg/L,去除COD和脱色的难度都比较大,需要复杂的废水处理工艺[30].而且对目前市场上水性涂料的调研发现,部分水性工业涂料的VOCs含量还可能维持在15%~20%之间,部分水性油墨的VOCs含量甚至可以超过30%,与高固体组分的涂料或者低VOCs含量的溶剂型油墨相差不大.此外,市场上甚至还曾经出现过水溶性涂料和水溶性油墨,即使用溶于水的醇类、酮类物质代替苯系物等,实际上VOCs含量并没有降低,有的甚至更高.因此,源头控制应该着眼于溶剂替代,即推广使用低挥发性、低毒性、低反应活性、高嗅阈值的物质,不能单纯追求单一地使用水性产品代替溶剂型产品;“油改水”替代技术需要考虑对使用环节进行全生命周期综合环境效益分析后判定其有效性.比较可喜的是,《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》(环大气[2017]121号)中除提出水性化涂料或者油墨之外,还同时提出高固体组分、粉末涂料等环保型涂料的使用.

3.2 过程控制

过程控制的基本原则是密闭化,从根本上解决无组织排放问题;但标准也允许实在无法密闭的,可以采用局部收集的方式进行收集,这种局部收集的主流方式是安装外部式吸风罩. GB 37822—2019《挥发性有机物无组织排放控制标准》梳理明确了5类典型源(物料储存、物料转移和输送、工艺过程、设备与管线组件泄漏、敞开液面控制),并提出了实施分类管控、强调全过程控制、采取先进工艺技术和装备、最低去除效率等要求.该标准也针对局部收集措施的有效性提出了基本要求,即选取在距排风罩开口面最远处的VOCs无组织排放位置作为监控位置,提出了控制风速不应低于0.3 m/s的基本要求.

其实,表征局部收集有效性的重要参数之一是捕集效率.国家和地方标准对工业涂装和印刷等环节的捕集效率也有细致的规定,如汽车整车制造和卷材制造过程对VOCs的捕集效率不低于90%,其他汽车制造、木质家具制造、船舶制造、工程机械制造等VOCs的捕集效率则不低于80%.一些地区还基于不同行业或者不同排放规模提出了捕集效率和治理效率“双90%”或者“双75%”的要求,但是这种双效率的方式在具体执行中确实可能遇到较大困难,而且大部分法规没有给出具体的计算方法,不具有可操作性.针对排放量较大的企业来说,“双90%”意味着实际减排率仅为81%,要求偏低;但针对排放量较小的企业,“双90%”的要求甚至是“双75%”的要求都很难达到.实际上,捕集效率的判断也一直是执法的难点,不同地区或者不同行业给出了不同的方法.例如:①测定压力(或者真空度),如江苏省2015年发布的《挥发性有机物排污收费试点办法》 (财税[2015]71号)中针对挥发性有机液体装载给出了“真空装载且保持真空度小于-0.37 kPa、罐车与油气收集系统法兰/硬管螺栓连接两种情况认定捕集效率为100%”的方法;②定性判断方法,如上海市2015—2017年陆续公布的石化行业、涂料油墨制造业、印刷业、汽车制造业(涂装)、船舶工业(涂装)及其他行业VOCs排放量计算的方法中,建议“全封闭式负压排风的捕集效率为95%,负压排风(偶有部分敞开)情况下捕集效率为75%,局部排风的捕集效率为40%”.浙江省在《重点行业VOCs污染排放源排放量计算方法》中基于定性和吸入风速相结合的方法给出了捕集效率的核算方法(见表 1).从表 1可以看出,捕集效率90%对应的要求很难达到,而且表 1中给出的关于控制风速的建议值与GB 37822—2019中要求的≥0.3 m/s也有较大区别,即使达标,也不一定满足捕集效率的要求.为了更直观地反映车间无组织排放控制的效果,上海市率先在DB 31/881—2015 《涂料、油墨及类似产品制造工业大气污染物排放标准》中提出了厂区内NMHC监控限值(小时均值≤10 mg/m3)的要求,被GB 37822—2019《挥发性有机物无组织排放控制标准》引用,标准中增加了NMHC任意一次浓度值不超过30 mg/m3的要求,而且针对重点地区还将NMHC浓度小时均值、任意一次浓度值分别收严到6和20 mg/m3. 2017—2018年笔者对一些典型企业的监测结果显示,NMHC浓度小时均值基本上都能在10 mg/m3以下,90%的NMHC浓度小时均值可以达到小于6 mg/m3的水平;对于NMHC任意一次浓度值来说,10%的数据可能超过30 mg/m3,20%的数据可能超过20 mg/m3.综上,该方法对于车间无组织排放有效性的监控具有可行性和可操作性.

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表 1浙江省重点行业污染源排放的VOCs捕集效率认定结果

3.3 VOCs末端治理措施3.3.1 VOCs末端治理技术现状

VOCs末端治理技术基本上分两大类,一类是催化氧化、热氧化、光氧化、生物降解技术等氧化分解技术,另一类是以冷凝、膜分离、吸收、吸附技术为主的回收技术. VOCs末端治理技术的选择比较复杂,除了需要考虑风量、浓度、物种的特征外,还需要考虑废气排放的波动性和连续性[31-35].对2012年之前上海市典型企业VOCs末端治理技术的统计发现,90%以上的企业使用更换式活性炭吸附装置;而2017年后的统计结果表明,75%以上的企业选择了较为高效的VOCs末端治理技术,如蓄热式热氧化技术(RTO)、浓缩-RTO、浓缩-催化氧化技术(CO)等.

从全国范围看,部分地区VOCs治理起步较晚,光解(光催化)、水喷淋-活性炭吸附、低温等离子体等技术在VOCs末端治理中得到普遍采用,以替代更换式活性炭吸附装置[31].但实际效果参差不齐,有的不能保证稳定达标,有的能耗很高,有的甚至出现了出口NMHC浓度高于进口浓度的倒挂现象,有的装置虽然NMHC浓度降低,但臭气浓度却增加.具体问题可以总结为以下4个方面.

a) 没有一种技术适用于所有的污染源,不能保证所有的污染源稳定达标[31].部分监测结果发现,除尘+柴油吸收+活性炭吸附、溶剂油吸收+低温等离子体技术的NMHC处理效率甚至可能是负值[19];即使是RTO设施,也不一定全面稳定满足95%以上的技术设计要求[19];然而有些地区出现了一味追求RTO技术、但不考虑技术经济可行性的现象.

b) 技术选择不当产生的次生风险. RTO技术的典型次生风险是恶臭(异味)影响和潜在的二英排放,如在实际RTO设施的排放中检出了不完全氧化的中间产物——丁酮等[19,31],理论上还存在产生有机酸的可能,这与热氧化过程的温度不够或者停留时间不够有关[36-38]. Lewandowski研究了热氧化技术对不同有机物破坏率95%以上的最低温度要求,大部分需要在800 ℃以上[38],然而实际过程中很多企业为了防止爆炸,温度设定在800 ℃以下,由此会导致次生污染现象.这些丁酮和有机酸可能产生更明显的异味.光催化氧化装置(含光解装置)和等离子体技术的次生风险之一是残余O3的问题,一方面O3可能导致异味,另一方面残余O3可能会抵消VOCs减排对降低O3的贡献.

c) 技术经济效能评价缺乏.羌宁等对VOCs控制方案的运行费用效能进行了调研和比较,发现不能仅基于处理效率和排放浓度进行技术筛选和推荐,还需要基于排放浓度、排放风量及排放方式(连续排放还是间歇排放)等不同排放情景下核算综合成本[36],但并没有形成详细的评价方法.

d) 技术的火灾爆炸风险. RTO、催化技术、活性炭装置的热脱附过程、UV光解、等离子体技术等都都存在火灾爆炸的风险,RTO装置必须保证足够的安全防护距离,而部分企业厂区布局紧张难以满足要求. VOCs末端治理技术的选择面临着与安全要求的矛盾.

综上,需要基于行业和VOCs物种开展有效性评价[30-31],还需要考虑处理效果、技术经济评估和综合效益评价等因素[36-37],建立全面的综合评价方法以指导企业或政府筛选合理的VOCs末端治理技术.

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