城市污水处理系统中抗生素的分布及去除研究

Boreen等研究了5种母体结构为六元杂环的磺胺类抗生素在不同pH条件下的解离形式，并测定了其对应的直接光降解速率常数kdrect,结果发现，当pH=6——9时,这些抗生素有2种不同的解离形式(SH和S-),有4种磺胺类抗生素的直接光降解速率常数k值受pH影响不显著，1种磺胺（磺胺间二甲氧嘧啶）的k值随pH升高而显著降低。

溶解性有机质(DOM和一些具有光化学活性的无机离子(NOr、Fe)等都会吸收光子产生.OH和1O2等基团，促进抗生素的光解。如Jiao等研究了NO3-对四环素的光降解影响，发现随着no3-浓度的增加，光降解速率常数增加;金霉素在no3-和Fe存在的条件下,,分别从85.8min减少到72.7min和27.2min。

2.1.3高级氧化

高级氧化技术(AOPs）常用于城市污水的深度处理,主要是为了消除污水中生物处理工艺难以去除的污染物,提高出水水质。对于抗生素这类难以被微生物降解又会抑制微生物活性的物质,AOPs也常用于该类废水的预处理。AOPs的原理是利用活性极强的自由基(如HO-)氧化分解水中有机污染物。

HO-的标准氧化还原电位高达2.8V,比其他常见的氧化剂(F2除外)具有更高的氧化能力。HO?能与水中的许多高分子有机物发生反应，同时HO?引发传递链反应，将大分子难降解有机物氧化成利于后续生物降解的小分子物质，甚至直接将某些有机物降解为CO2和H2O。现有的AOPs技术有使用O3、ClO2、H2O2、KMnO4等作为氧化剂的化学氧化法,利用电极直接氧化或产生强氧化基团间接氧化污染物的电化学氧化法,光催化氧化法，超声氧化法和各种氧化技术的联用等（如Fenton法、O3/H2O2法、UV/O3法）。

由于AOPs的高效性和无害化,使其在抗生素废水处理方面应用广泛s。Balcioglu等利用臭氧氧化头孢曲松废水，通过提高溶液pH和添加适量H2O2,头孢曲松分子90%的芳环被臭氧氧化降解,降解效率明显升高。陈诺采用UV/H2O2降解磺胺甲恶唑(SmX),发现只需15min,SMX就基本降解完成；随着H2O2投加量的增加,SMX的去除率略有提高。

由此可见,抗生素被氧化的程度与氧化基团的多少、抗生素自身的性质有关。反映在不同的氧化技术上,影响因子则各不相同。对于单独的化学氧化,氧化剂的用量是最重要的影响因子;对于光催化氧化,催化剂用量、光照时间、溶液初始pH值、溶液初始浓度、光强度及充氧量等都会影响抗生素的降解率;对于电化学氧化，电极电位和电流强度都会影响强氧化基团的产生,进而影响抗生素的降解程度。

2.1.4污泥吸附和活性炭吸附

污泥吸附和活性炭吸附并没有使抗生素发生降解、减少抗生素的总量，只是将抗生素从水相转移到了污泥或活性炭上。活性污泥是微生物群落和其依附的有机物和无机物的结合体，呈多孔絮状；活性炭是多孔质炭素材料，两者都具有较大的比表面积，易于抗生素的吸附。污泥对抗生素的吸附作用主要有2个机理：亲脂吸附和静电引力作用。

亲脂吸附是指含有脂肪基和方向基的化合物分别进入到微生物亲脂性的细胞膜内以及污泥的脂类部分中，该作用与化合物的亲脂性有关：静电引力作用就是带正电基团的化合物与带负电的细胞表面产生静电吸引作用，该作用主要与化合物在水溶液中的离子形式有关。活性炭的吸附则仅仅依靠分子之间的作用力，包括物理吸附和化学吸附，吸附等温线符合Langmuir和Freundlich方程。

Li等研究发现氨苄西林、诺氟沙星、环丙沙星、氧氟沙星、四环素、罗红霉素和甲氧苄啶7种抗生素在活性污泥处理工艺中主要靠污泥吸附作用去除。各类抗生素的吸附率不同：四环素类最高，在92.3%——98.0%之间，氨苄西林吸附率为38.7%——56.8%,氟喹诺酮类为42.3%——60.5%,罗红霉素较低，在19.0%——26.4%之间。

活性炭对四环素类抗生素的吸附率基本可以达到96%以上，而对磺胺类抗生素的吸附率差异较大：活性炭对磺胺氯哒嗪、磺胺甲嘧啶、磺胺二甲嘧啶的吸附率可以达到86%——100°%,而对磺胺地索辛、磺胺噻唑、磺胺间甲氧嘧啶、磺胺甲恶唑的吸附率只能达到22%——74%。此结论与王冉等的研究结果大致吻合抗生素吸附作用由强到弱的顺序为四环素类>大环内酯类>氟喹诺酮类>磺胺类>氨基糖苷类>青霉素类。

抗生素是一类具有多个离子型官能团的极性化合物,离子型官能团的类型和数量影响抗生素在环境介质上的吸附能力王冉等提出抗生素的吸附能力很大程度上受水环境pH影响。杨煜东等研究不同pH条件下厌氧、缺氧与好氧污泥对土霉素吸附作用的影响,结果发现pH=7时,失活污泥对土霉素的吸附作用最大；H=8——10时,3种失活污泥对土霉素的吸附率降低。

Aksu等-研究发现温度为35°C、初始pH=6时,活性炭对青霉素G的吸附量最大。另外,水中离子强度也会影响污泥对抗生素的吸附作用，增加某些离子的浓度可以促进或降低污泥对抗生素的吸附。Li等_]研究发现含盐废水中的Ca2+和Mg2+明显降低了活性污泥对3种氟喹诺酮类抗生素的吸附。杨煜东等_同样发现Ca2+会降低污泥对土霉素的吸附，而Fe3+、Mn2+、Cu2+3种阳离子却对水样中土霉素吸附去除有促进作用。