煤粉分级火焰中喷氨脱硝的机理研究与工程应用

北极星环保网讯:摘要：本文从实验室研究、工程改造应用研究两方面，介绍了“分级火焰中喷氨脱硝技术(Reagent injection in staged flame，  简称RISF)”的原理与应用特点。深度空气分级会在高温火焰中创造了痕迹氧或近零氧的环境，在此处喷入氨还原剂(尿素溶液或氨水溶液)可对NOx有进一步的降低。RISF技术突破了传统SNCR的反应温度窗口的束缚，可适用于高温火焰环境。50MWe的电站锅炉低NOx改造中，进行了OFA、SNCR与RISF三者的协同优化性能研究。三者协同的整体脱硝效率能达到~90%，其中RISF贡献占17%。RISF技术不会生成氨逃逸，这是该技术的一大优点。研究对空气分级(痕迹氧浓度)的影响、尿素喷量的影响等进行了深入探讨。RISF技术已被证明可以成功应用于四角切向的煤粉燃烧锅炉，炉内气流组织对喷氨点的选择有一定的要求，目前研究发现四角喷射优于四墙喷射。

1.研究背景

2011年中国颁布了最严格的污染物排放标准，其中要求2014年后燃煤发电机组的NOx排放应控制低于100mg/Nm3  (按照6%O2折算)[1]。目前，很多大型电站都控制的更为严格，确保NOx排放在50mg/Nm3以内。燃煤锅炉NOx深度减排的迫切要求，以及同时解决因减排技术而带来的负面问题(如氨逃逸，硫酸氢氨结焦堵塞等)的需要，都激励着突破现有技术瓶颈，发展新的脱硝技术。

目前燃煤电站锅炉使用的NOx减排工艺，通常是由多种技术联合使用构成的。技术包括：煤粉低氮燃烧器，空气分级，烟气循环，再燃脱硝，选择性非催化还原(SNCR),  选择性催化还原(SCR)，臭氧技术等。其中，低氮燃烧器与空气分级技术是最简单的方法，两者结合使用只有40-60%的脱硝效率。SNCR技术是一种有效的炉内烟气脱硝技术，不过其还原反应的温度窗口有限制，仅在850~1150oC烟气温度范围内才能有效脱硝;并且大量喷氨会带来氨逃逸等问题。SCR技术可以更有效的控制烟气脱硝，不过仍旧存在一系列问题，比如V2O5等催化剂的高昂使用、催化材料使用后环保回收处理的未成熟性，以及大量喷氨带来的氨逃逸、管道结焦堵塞等。与上述两者相比，使用臭氧来进行烟气脱硝则运行费用更为昂贵。

本文将介绍一种新型的脱硝技术——分级火焰中喷氨脱硝技术(Reagent Injection in Staged Flame,  简称RISF)，是在燃煤锅炉采用深度空气分级的基础上，向痕迹氧或近零氧分布的还原区内喷入尿素或氨水溶液，从而实现在煤粉分级火焰内部直接降低NOx的技术。本文将从我们进行的实验室机理研究与工程示范研究的两方面，分别介绍分级火焰中喷氨脱硝技术的研究现状。特别是在50MWe电站锅炉上成功的进行工程示范，将展现该技术优化实施的关键因素、与SNCR协同使用的运行特性等。该新技术能够对系统整体的脱硝效率有重要提升，又能避免氨逃逸的发生，有着重要的工业推广价值。

2.“分级火焰中喷氨脱硝”的理论简述

说到无催化的炉内喷氨脱硝，都会想到SNCR技术。SNCR是有氧(3~5vol%)的烟气中喷入氨还原剂(包括尿素或氨水溶液等)，喷入的氨可以选择性的与NOx发生还原反应，同时与氧量无关[2]。SNCR技术对烟气温度非常敏感，一般仅在850-1150oC的温度窗口才起作用。低于800oC，氨还原NOx或者氨氧化的反应都非常弱，大多数喷入的氨不会发生反应;当温度超过温度窗口上限时，氨更倾向于被氧化生成NO。此外，在不同的气相催化剂加添后，  SNCR的温度窗口可以向低温方向有一定的迁移。例如，添加一定的CO [3]、H2 [4]、碳氢化合物  [5]，可以让温度窗口整体向低温方向有大约100~300oC幅度的迁移(不同催化剂和搭配量，迁移幅度不同);若用水合肼做催化剂，可实现SNCR在500-650oC低温度下起作用[6]。

SNCR技术能否应用于更高温度呢?答案是肯定的。在没有氧或者痕迹氧的还原气氛下, SNCR的温度窗口会往高温拓展，突破原有的温度窗口束缚。Lu  Zhi-min  [7]对800-1200oC温度下的氧浓度对NO还原与N2O生成进行实验研究，表明：在没有氧气时，氨对NO还原反应的最佳温度与有氧时(O2=1.1~9.3vol%)相比提高了大约150oC。该现象也出现在多个实验室规模的研究结论中[8,9]，实验表明：在近零氧浓度时，最佳的氨还原NOx温度在1100~1200oC;且与有氧工况相比，高温SNCR的NOx还原效率比有氧时更高。Hasegawa和Sato进行了不同氧浓度的一系列氨转化的实验[10,11],  1000ppm  NH3与CO等可燃气体一起在1000oC的沉降炉内通过。在实验中，当氧浓度在1.5vol%时，有200ppm的NH3在沉降炉的出口被测出;当氧浓度控制在0.5vol%  (即5000ppm)时，有大约400ppm的NH3在出口逃逸;当氧浓度控制在近零时，NH3几乎没有损耗的在出口出现。这表明：在没有氧或者痕迹氧的情况下，喷入的氨是不会被完全氧化的。换句话说，喷入的NH3会发生的双平行竞争反应，即NH3-O2氧化反应，NH3-NO还原反应，也因烟气中缺少或没有氧，而倾斜的只发生还原反应，即高温SNCR现象。

在电站锅炉负荷升级的同时，深度空气分级技术常被采用，即OFA在二次风中所占比例从最初设计的15~20%提高到25~30%，甚至更高。深度空气分级，将主燃区的火焰拉长，增加了煤粉火焰在富燃料的还原性氛围的停留时间，可以实现很低的NOx生成。还原区中未燃尽的焦炭与CO量很大，而氧浓度处于痕迹氧或者近零氧状态，这为喷氨脱硝在高温下运行创造了条件，也是“分级火焰中喷氨脱硝技术”实施的必要条件。

首先将分级火焰中喷氨脱硝技术落实到电站锅炉中的是美国的Reaction Engineering  International公司，技术被称为“富还原剂喷射技术(Rich reagent injection, 简称RRI)”  [12-15]。该技术被成功应用在Conectiv’s B.L. England Unit 1机组装置上，该机组是138MW的旋风炉墙喷型锅炉。将SNCR,  RRI, OFA三者协同使用，NOx排放从最初的~1.2 lb/MMBtu降低到0.24  lb/MMBtu，从而实现了约80%的总脱硝效率。在主燃区空气过量系数SR1=0.9条件下，仅采用OFA与采用OFA-RRI协同的两工况，NOx排放浓度分别为0.55  lb/MMBtu与0.43  lb/MMBtu;可见RRI技术贡献了约6%的脱硝效率。该工程研究说明喷氨可在1500~1700oC的高温气氛下起还原作用，也证明了“分级火焰中喷氨脱硝”的技术可行性。

上述的分级火焰中喷氨脱硝技术，仅被用在配合旋风炉墙喷的煤粉燃烧系统中。该技术的研究尚刚起步，仍有一系列关键技术特性尚未完全理解把握，比如深度空气分级的影响(即痕迹氧浓度的影响)、高温的影响、最佳喷氨量、在四角切向燃烧煤粉锅炉中的适应性等。在我们过去几年的实验室研究与工程示范研究中，已经获得一系列关键试验数据，为该技术的工业推广提供了技术支持。

3.分级火焰中喷氨脱硝的实验室研究

试验在2.1m长的高温(<1500oC)沉降炉中进行，试验装置系统图如图1。采用煤质的分析数据，列在表1中。试验中，将煤粉以约15g/min的速度送入炉膛;利用调节阀与流量计控制输入空气量，从而实现主燃区中过量空气系数(SR)分别为0.75,  0.85, 0.95和1.05的工况。该装置没有设置空气分级的二次给风(即OFA)，因为研究关注点主要放在还原区火焰的喷氨脱硝问题上。