现代煤化工含盐废水处理技术进展及对策建议

3.5淘洗

高浓盐水还可采用盐腿淘洗的方式去除有机物。随着煤化工高浓盐水有机物含量的增加,溶液密度、黏度随之升高,溶液中有机物含量变化会引起结晶物晶型改变,且随着有机物浓度的增大,结晶物料的沉降性能变差,不易分离。采用带有盐腿(也称淘洗腿)设计的结晶器可以依靠晶粒特性不同分离SO2-4、NO-3、钙镁、有机物等杂质,同时对盐进行清洗。用温度较低的进料盐水对盐腿中的盐浆进行逆流洗涤,将浓缩过程中不断积累的杂质母液从盐浆中置换出去,可以提高成品盐的纯度。

经洗涤后,排出盐浆的温度降低,减少了热损失,同时减轻对后续设备的腐蚀。采用盐腿后,从蒸发器排出的盐浆浓度增大,固液比通常达40%~50%,既减轻了离心分离机的负荷,又提高了分离效率。工程上可在后续脱水机内部设置喷头,采用生产水、冷凝水对结晶盐进一步洗涤,结晶盐表面附着的COD、硝酸盐等杂质重新溶解进入脱水机滤液,使结晶盐得到净化。

通过干燥后,可得到高纯度混合结晶盐,作为工业原盐使用,实现杂盐的资源化利用。淘洗方式、淘洗量、母液排放对于结晶盐品质有至关重要的作用。

3.6结晶盐的处置去向

煤化工提取结晶盐主要成分是NaCl和Na2SO4,纯度较高,其资源化利用途径包括用于氯碱行业、纯碱行业、作为融雪剂等。融雪剂需要考虑结晶盐被雨水喷淋后二次融溶的风险。制碱工业要求原盐中的主要成分NaCl含量尽可能高,钙、镁杂质越低越好。

这是由于MgCl2、MgSO4、CaSO4等杂质在盐水精制、吸氨、碳化过程中,会生成MgCO3、CaCO3及其他复盐等,堵塞塔器与管道,这些杂质如不能在碳化前清除,会混入纯碱中,降低产品品位。用于氨碱法的盐需要符合以下标准:NaCl含量≥90%;水分≤4.2%;Mg2+含量≤0.8%;SO2-4含量≤0.8%。

若用于氯碱行业,需要对原料进行一系列预处理,除去钙、镁、SO2-4、氨氮、有机物、游离氯并调节pH。氨氮的存在对氯碱生产危害最大,当原盐或化盐水中存在NH+4或有机氮的化合物时,在电解槽阳极液pH值为2~4的条件下,将会产生易爆炸的NCl3气体。从安全性考虑,结晶盐更适合用于纯碱行业。

纯碱行业采用氨碱法工艺,氨作为催化剂在系统中循环使用,不存在爆炸危险。从国内环保企业进行杂盐提纯的中试效果来看,提纯后结晶盐中NaCl和Na2SO4的纯度基本达到98%以上,产品符合GB/T5462—2015《工业盐》标准,但总铵超标,NaCl能否用于下游氯碱行业需要在开展大量试验研究的基础上谨慎对待。

4现代煤化工高盐废水处置的对策建议

4.1加强源头控制污染物产生和排放

煤气化废水水质主要由煤质、原水水质和气化炉炉型决定。不合适的煤种和工艺对废水水质影响较大,如新疆哈密地区的富油褐煤就不适合用于煤化工,不仅会增加污水处理难度,而且无法充分利用煤中油资源。“准入条件”中指出“严格限制将加工工艺、污染防治技术或综合利用技术尚不成熟的高含铝、砷、氟、油及其他稀有元素的煤种作为原料煤和燃料煤”。

煤化工废水处理首先应从源头进行控制,从工艺稳定运行和控制污染物产生角度,研究确定各煤炭基地煤炭优先利用方式和禁止利用方式,为确定不同地区不同煤种应用于煤化工产业发展方向提供依据,通过清洁生产工艺,减轻原料带来的有毒有害污染物的数量和浓度。

4.2逐步推行“大水管理”

煤化工行业应逐步推行“大水管理”,将“水”作为重要要素纳入生产管理中进行统一分配和调度,强化运行管理。一方面,煤化工企业应做好全厂节水工作,在项目建设前期,可以引入第三方咨询,在完成国家政策要求的耗水指标外,帮助企业进行水平衡梳理,鼓励企业开展节水技术研发,推广“水夹点”节水技术,从过程系统工程学角度实现水的充分利用。另一方面,煤化工企业应做好水的分质利用和分质回用,实现“水尽其用”。无论是节水还是用水过程,精细化管理都应贯穿始终。

4.3鼓励高盐废水处理技术研发和推广

目前高盐废水深度处理和综合利用的技术水平整体上仍然较低,高盐废水无害化处理难度较大且成本较高,降低了企业开展高盐废水治理的积极性。为实现企业发展和高盐废水处理的协调统一,建议利用财政手段鼓励企业研发、引进、使用先进适用的节水技术、工艺和设备,鼓励企业和工业园区阶梯式循环利用高盐废水或开展高盐水深度处理,降低企业和工业园区的高盐废水治理成本。

针对目前煤化工项目的运行情况和技术瓶颈,环保企业可以联合科研院所针对下列问题展开技术攻关:开展复杂多元高浓度盐水体系的预处理技术研究,包括COD的深度脱除技术、钙镁离子和重金属的新型处理技术;开展复杂多元高浓度盐水体系的结晶热力学和动力学研究,包括热力学平衡相图、结晶动力学、重金属和有机物变化对结晶动力学影响规律;开展NaCl和Na2SO4分质结晶技术的研究;开展煤化工高含盐废水结晶盐的毒性分析与测试方法的开发。

4.4开展煤化工分质结晶盐作为产品标准研究

“准入条件”中仅提出“在缺乏纳污水体的区域建设现代煤化工项目,应对高含盐废水采取有效处置措施”的原则性要求,但未针对具体高盐废水处置路线进行污染控制要求。蒸发塘和蒸发结晶作为目前高盐废水的出路,需要从国家层面进行规范研究。

针对“蒸发塘/晾晒池”,建议从蒸发塘的使用、可容纳水体的水质、蒸发塘的施工标准和防渗性能等方面提出蒸发塘具体的污染控制标准或技术规范;针对“蒸发结晶”,建议深入研究可行的杂盐资源化方法,研究可作为副产品使用的相应产品标准和可能的环境风险,提出具体的污染控制要求。

2016年5月1日起计划实施的GB/T5462—2015《工业盐》标准,适用于以海水(含沿海地下卤水)、湖盐中采掘的盐或以盐湖卤水、岩盐或地下水为原料制成的工业用盐。

对于盐的质量,感官上要求白色、微黄色或青白色晶体,无与产品有关的明显外来杂物;理化指标上,无论是精制工业盐还是日晒工业盐,均仅对NaCl、水分、水不溶物、钙镁离子总量、SO2-4含量作了规定,并未涉及氨氮、有机物、重金属等煤化工高盐废水中存在的水质参数,现有的标准并不适用于工业废水制盐,拟建项目将其作为产品出售可能会影响下游盐加工行业的稳定运行,或造成二次污染。

建议在摸清煤化工高盐废水特征污染物的基础上,结合下游盐接受企业(氯碱行业、纯碱行业)的工艺需要,开展煤化工分质结晶盐的相关标准研究。

5结语

现代煤化工行业的发展离不开废水处理和处置,应从工艺选择、设计优化、新技术应用等方面着手,尽量从源头进行污染物削减,减轻废水处理负担;对煤化工废水处理进行“大水管理”,提高企业运行人员管理水平,从粗放方式向精细化管理转变;针对高盐废水的最终去向,应积极寻找资源化的出路,建议充分探索膜法(电渗析、双极膜、纳滤)、温度法(热法和冷法)、淘洗法进行分盐的技术可行性,同时提倡企业主动承担环保示范任务;针对高盐废水处置尽快完善相关标准体系,提出蒸发塘具体的污染控制标准或技术规范,同时研究煤化工高浓盐水提纯的结晶盐作为副产品使用的相应产品标准和可能的环境风险,并提出具体的污染控制要求。

参考文献略

《洁净煤技术》作者：崔粲粲，梁睿，罗霂，刘志学，丁绍峰，樊兆世

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