低温焦化烟气脱硝催化剂制备与中试验证研究

其中,280~370℃和400~480℃分别对应于硫酸铵分解为焦硫酸铵以及焦硫酸铵完全分解的失重阶梯[11]。540~670℃的失重阶梯可归结为硫酸铁的热分解峰[12]。但是对于内层催化剂,仅在480~580℃有1个小于1%的失去阶梯,可归结为硫酸化载体的分解[13]。二者对比表明大部分硫铵和硫酸铁主要沉积在催化剂的外表面。

图7(b)对比了中毒催化剂、刮去表层的中毒催化剂和新鲜样品的脱硝活性比较结果。可以看出,刮去表层的催化剂活性与新鲜催化剂相当,且显著优于中毒催化剂样品。这表明尽管中毒催化剂内部活性位依然具有与新鲜催化剂一样的脱硝活性,但是由于硫酸铵和硫酸铁类物质覆盖催化剂表面,导致烟气反应分子与催化剂表面活性位无法接触,造成催化剂脱硝效率降低。

结合上述结果综合分析,在相对较低温度下(<270℃),反应分子氨与烟气SOx生成硫酸铵类物质以及硫酸铵类物质对铁质管道腐蚀生成的硫酸铁类物质,覆盖在催化剂表面,是导致催化剂脱硝效率降低的主要原因。较高温度(如300℃)抑制了硫酸铵类物质的生成,减缓了催化剂中毒的速度。

但是,经过半干法脱硫和除尘后的250℃的低温烟气,较清洁的催化剂表面及其脱硝活性稳定性表明,干法脱硫和除尘之后基本去除了硫酸铵类物质和硫酸铁类物质。考虑到半干法脱硫除尘后的烟气中依然含有小于200×10-6的SO2,结合文献[14-15],可推测硫酸铵和硫酸铁类物质主要是由高硫烟气中强腐蚀性的SO3与氨分子和铁质管道反应所生成,干法脱硫去除了SO3,即减少了硫酸铵和硫酸铁的生成,增加了催化剂的低温脱硝稳定性。

2.4催化剂再生

图8为270℃中试中毒催化剂分别在400、500、600℃下焙烧后的电镜图及脱硝活性曲线。

可以看出,400℃焙烧只能使部分硫酸铵类物质分解,形成空洞状结构;500℃下硫酸铵类物质基本分解,但可能依然存在部分硫酸铁类物质,故形成了致密的颗粒层;而600℃下焙烧之后,催化剂表面覆盖物几乎完全分解,可清晰观察到催化剂表面的颗粒。

脱硝活性测试表明,经过400℃焙烧中毒催化剂活性依然低于新鲜催化剂;但500℃及其以上的焙烧温度即可使催化剂脱硝活性完全恢复,该结果也符合前述催化剂表面状态的电镜观察和TG结果。

综上,焦化脱硝催化剂如经过长时间运行导致硫铵中毒失活,催化剂可经过500℃焙烧,实现催化剂的再生。实际低温脱硝工程应用可采用多塔循环再生脱硝工艺,即可实现低温脱硝连续稳定的工业运行。

3结论

1)通过对低温脱硝催化剂配方优化,获得具有低温抗硫抗水较好的脱硝催化剂。采用偏钛酸水热法脱硝催化剂蜂窝体挤出成型工艺,实现了低温脱硝催化剂配方的中试和连续化工业生产。所生产的蜂窝体脱硝催化剂产品合格率大于99%,相对于传统的钛钨粉混料法成型工艺,本工艺显著提升了蜂窝体的强度和耐磨性,并可降低催化剂制备成本20%以上。而且,所生产的蜂窝体脱硝催化剂在200~300℃具有较低的SO2氧化性和很好的低温脱硝活性。

2)5000m3/h焦炉烟气脱硝中试表明,出口氮氧化物转化率和排放浓度可由喷氨量控制,本催化剂产品可分别满足300℃、高硫工况(>500×10-6)和250℃、低硫工况(<200×10-6)的焦化烟气氮氧化物达标(<250×10-6)和超低(<75×10-6)排放和稳定运行的要求。在中试测试的3周内,脱硝运行状态稳定,而且第1层催化剂脱硝转化率保持稳定,没有观察到催化剂失活迹象,氨逃逸低于3×10-6。

3)270℃高硫(>500×10-6)条件烟气脱硝连续运行1周测试结果表明催化剂存在缓慢失活现象。表征分析表明高硫含量烟气中SO3与氨分子反应生成了硫铵类物质或腐蚀管道生成了硫酸铁,覆盖了催化剂表面,阻止氮氧化物分子与催化剂的接触,造成催化剂失活。

中毒催化剂经500℃以上高温焙烧可实现再生,实际脱硝工程可采取多塔循环工艺实现低温烟气脱硝连续运行与中毒催化剂在线再生。对于低温高硫含量烟气脱硝,实际脱硝工程应用时,还需考虑烟气中SO3脱出以及管道防腐,以尽可能延长脱硝催化剂使用寿命并降低催化剂再生频率。

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