SCR脱硝技术在非电行业烟气治理中的应用进展

垃圾焚烧发电厂烟气成分复杂,除氮氧化物外,还伴有硫氧化物、氯化物、碱金属和重金属等(平均NOx342 mg/m3,SO2314 mg/m3,HCl 279 mg/m3)。应用SNCR技术脱硝可达到低于200 mg/m3的标准,但难以达到未来更低标准(<100 mg/m3)。我国目前采用“SNCR+半干法脱酸+活性炭喷射+布袋除尘”的主流技术路线能满足现在的环保要求,但要满足更加严格的环保要求,SCR技术不可缺少。采用“SNCR+脱酸反应塔+布袋除尘器+SCR反应器”的多种净化设备联合脱除方式(如图2),不仅能将NOx控制在较低水平(低于50 mg/m3),还有利于延长催化剂寿命。

图2 垃圾焚烧发电厂典型脱硝工艺流程

2 SCR脱硝技术面临的挑战及解决方法

通过前面分析可以看出,一方面,SCR脱硝技术在钢铁企业和玻璃企业有着较大的应用需求。另一方面,尽管水泥厂和垃圾焚烧发电厂采用炉内控制技术及其与SNCR结合的方式,都能满足目前的环保要求,但随着环保标准的日趋严格,SCR技术同样不可缺少。因此,尽管非电领域不同行业间烟气特点差异明显,适用的烟气治理方式也不完全相同,但SCR脱硝技术在非电领域脱硝治理中有着广阔的应用空间。

催化剂是SCR脱硝技术的核心,但非电领域烟气环境复杂,通常含有高浓度SO2,玻璃烟气中含有大量碱金属(Na盐和K盐等),水泥烟气中含有大量CaO,垃圾焚烧烟气中含有大量挥发性有机物,SCR工艺所处理烟气温度往往较低(低于300℃)。因此,提高催化剂反应活性的同时,增强抗中毒能力(抗硫铵盐中毒和抗碱金属中毒)及多污染物协同脱除能力,对催化剂在非电领域的应用具有重要意义。

2.1 SO2对催化剂的影响及防治措施

几乎所有工业烟气中都含有一定浓度的SO2,而SO2对SCR催化剂具有多重影响。一方面,SO2在催化剂表面生成硫酸盐,有利于提高催化剂表面酸性而提高脱硝活性,尤其是高温条件下的活性。而SO2同样可以与催化剂载体或活性组分发生反应,导致催化剂比表面积和氧化还原性能降低而使其失活。另一方面,SO2被氧化后生成的SO3与烟气中的NH3反应生成硫铵盐,导致催化剂孔道结构堵塞和活性位覆盖而失活。其中催化剂组分与SO2发生反应而失活是导致Mn基催化剂等多种具有良好低温活性的催化剂难以广泛工业化应用的重要因素。而SO2难免在烟气或催化剂表面发生氧化,并与烟气中喷入的NH3反应生成硫铵盐,因此,低温条件下(<300℃)长期运行的脱硝催化剂,硫铵盐尤其是硫酸氢铵的生成是影响其活性的关键因素。

降低烟气中SO3浓度是减缓甚至避免催化剂硫酸氢铵中毒的关键。文献从工程和催化剂设计角度总结了减少烟气中SO3浓度的方法。其中工程方面的措施包括减少燃料中硫含量以减少烟气中SO2浓度,减少烟气飞灰中金属氧化物含量以降低飞灰对SO2的催化氧化作用,增加烟气中碱性物质含量(包括喷入Na盐等碱性吸收剂)以消除烟气中已生成的SO3等。催化剂设计方面,以V基催化剂为例,从催化剂组分和结构设计方面介绍了SO3生成的机理及抑制其生成的方法,对催化剂开发具有重要参考价值。

2.1.1 SO3在催化剂表面的生成机理

气相中的SO2扩散到V2O5活性位后被氧化,生成SO3后脱附到气相中,进而完成SO2完整氧化过程。动力学研究表明,在低温脱硝条件下,SO2在V2O5/TiO2催化剂上的氧化属于化学反应控制的反应。V2O5含量、反应温度、V价态和催化剂酸碱性等对SO2的氧化具有重要影响。

2.1.2设计催化剂以减缓SO3生成的方法

(1)控制活性组分V2O5含量。SO2氧化位主要是聚合态的钒,随V2O5含量增加,催化剂脱硝活性线性增加,SO2氧化率几乎呈指数增加。另外,V2O5抑制NH4HSO4分解,提高NH4HSO4分解温度而导致其在催化剂表面累积加速。因此,催化剂中V2O5含量不宜过高(通常为1%左右)。

(2)选择合适的助剂和载体。SO2在活性位上的氧化包括吸附、氧化反应和产物SO3脱附3个步骤。WO3或MoO3等助剂的添加及Ti O2-SiO2载体的使用有利于增强催化剂酸性,增加催化剂比表面积,并提高活性组分的分散,从而减轻催化剂对SO2的吸附和氧化作用而降低SO3的生成量。

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