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电石法PVC行业汞的污染与治理

摘要:介绍了PVC行业氯化汞触媒使用及污染防治现状,重点分析了实现低汞触媒生产与回收一体化对提高氯化汞的回收率、降低汞的流失带来的利益。汞的无序使用与大量流失给环境造成难以治理的严重污染。汞资源的枯竭,也严重威胁我国PVC行业的健康发展。2013年1月19日,140多个国家在联合国框架下签署了《水俣公约》,旨在全球范围内降低汞(俗称水银)排放,以减少汞对环境和人类健康造成的危害。联合国环境规划署发布的报告称中国的汞产量、需求量和排放量都是世界之最,因而成为受汞污染威胁最大的国家。《水俣公约》的命名来源于著名的日本水俣病。1956年和1966年,在日本水俣市和新溻市相继发生了2起症状相同的汞中毒事件,患者出现手足麻痹甚至运动障碍、失智、听力及言语障碍,严重者还会出现痉挛、神经错乱,直至最后死亡。受害者高达12615人,其中1264人死亡。最终查明的原因是当地工厂肆意排放含汞的工业废水,水中的生物吸收了汞继而又被人食用。因为生物代谢(包括人体)无法排出汞,通过生物富集作用,汞在人体内不篇。断累积,并造成持久性的伤害。除了水俣病的症状外,汞中毒还会引起生殖能力退化、消化系统损坏、胃崩解、基因变异和肾败坏。1中国汞排放量世界之最联合国环境规划署的数据显示:2005年全球人为排放汞的总量约2000t,而中国的排放量超过了800t,相当于印度与美国总和的3倍,约占全球排放量的40%。中国向大气中排放的汞约占全球大气汞排放量的1/3。大气汞排放量最高的地区覆盖了中国从东北到华南的人口密集区,以及印度的大部分地区。此外,中国的汞产量约占全球产量的60%,需求量占全球的30%一40%。2国际对汞的行动计划为应对全球汞污染问题,在联合国环境规划署(uNEP)的协调下,一个具有法律效力的国际汞公约已于2013年生效。由于我国人为汞排放量在全球汞排放量中的比例持续增加,所以我国将面临巨大的履行国际公约的压力。2012年6月27日一7月2日,中国政府代表团出席了uNEP组织的政府间谈判委员会第四次会议,就国际汞公约展开了实质性谈判。2013年10月11日,由联合国环境规划署主办的《水俣公约》外交全权大会在日本熊本市闭幕。包括中国在内的92个国家和地区的代表最终签署了《水俣公约》,标志着全球携手减少汞污染迈出新的重要步伐。《水俣公约》重申了共同但有区别的责任原则,就汞的生产、流通、使用及污染控制做出具体安排,涉及原生汞矿生产、汞的贸易、添汞产品、涉汞工艺、小规模和土法手工炼金、大气排放、水体和土壤释放、污染场地等多个领域,同时还就资金机制和技术援助做出安排。由中国环保部牵头,外交部、工信部等单位组成的中国代表团出席了此次大会。《水俣公约》是国际社会通过的多边环境条约,对于控制汞污染具有重要意义。据悉,该公约在经过50个国家的政府批准后,有望于2016年生效。届时我国汞减排形势将更加严峻。国际汞公约的谈判,除了环保,更关系到中国政治经济的发展。限制汞排放和消费已成为全球大趋势,中国无从回避。可是,中国汞污染防治工作却面临着巨大挑战,存在基础研究薄弱、缺乏经济可行性替代和减排技术等诸多问题。PVC生产是我国最大的用汞行业,与其他欧美国家使用石油生产PVC不同,我国则大多用煤来生产PVC,这一过程需要、添加含汞触媒,而迄今为止无汞触媒仍在研制中。中国环境与发展国际合作委员会(以下简称国合会)报告显示,2007年我国PVC用汞量已经超过全国汞用量的50%。中国氯碱工业协会的数据显示,2012年中国电石法PVC用汞量达1050t。3PVC行业汞使用及污染防治现状3.1PVC行业基本情况PVC是五大通用塑料之一,广泛应用于工业、农业、国防、化学建材等重要领域,是以塑代钢、以塑代木的重要有机材料。我国的PVC生产有两种工艺路线,即石油乙烯法和电石乙炔法。我国贫油、少气和煤资源相对丰富的资源状况,决定了我国PVC生产的原料路线仍以电石乙炔法为主。截至201336年底,我国PVC生产企业104家,总产能为1781万∥a,其中电石法PVC生产企业94家,产能为1362万∥a,占总产能的76.5%。2013年我国电石法PVC总产量为981万t,占总产量的69.7%。3.2电石法PVC汞使用情况目前我国使用的氯化汞触媒中氯化汞质量分数在10.5%~12.5%。我国生产1tPVC消耗氯化汞触媒约1.2Kg(行业先进水平,有的企业氯化汞触媒单耗已经超过2kg)。2013年,按我国电石法PVC产量981万t计算,氯化汞触媒消耗将近400t。按触媒中氯化汞平均质量分数为11.5%计,我国2013年的氯化汞消耗量近1300t,汞的使用量约960t。4电石法PVC生产过程中汞的流向及排放情况4.1氯化汞的升华因为氯化汞具有升华特性,在催化反应的过程中会随氯乙烯气体进入到下道工序,升华的氯化汞一部分被除汞器内的活性炭吸附形成含汞废活性炭,活性炭脱汞器可高效地除去合成气中的汞;没有被吸附的经水洗过程进入到废酸中形成含汞废盐酸。活性炭脱汞器可高效地除去合成气中的汞,被吸附的汞约15%,进入到废酸中的汞约18%。副产盐酸中的汞含量随脱汞器中活性炭使用时间的延长呈缓慢上升的趋势,这可作为判断脱汞效果的依据。碱洗塔废碱汞含量较低,说明合成气中的汞得到了有效地截留。目前,国内高效的气相汞回收技术可除去合成气中绝大部分汞,剩下的极少量汞则进入盐酸中,如果采用盐酸脱吸工艺,则循环盐酸或氯化钙中的汞将富集,可采用以下2种方法除汞:①利用废碱中和,用废碱中没有反应的NaoH和生成的Na2co,来中和副产盐酸,带出酸中的部分水和汞,生成的废水送含汞废水处理装置;由于合成气中含有co,,碱洗塔中烧碱的利用率并不高。②循环酸中液相脱汞,将部分循环酸开旁路进入装有吸附剂的脱汞器,吸附剂不断吸附循环酸中的汞,从而实现汞平衡。4.2留在废触媒中乙炔的碳化使氯化汞的活性下降,另外被转化成+1价汞而失去活性,一般留在废触媒中的氯化汞约33%,这些汞被回收后再进行提炼氯化汞。[$NewPage$]4.3被转化成单质汞因为乙炔和氯化氢中含有的极少量氢气都具有万方数据第4期李法山等:电石法PVC行业汞的污染与治理还原性,因此H矿+会被还原成甘汞与金属汞。这两种形式的汞没有催化作用而存在系统中,一部分存在于除汞器中,另一部分存在于工艺管道中和转化器上封头中,呈白色粉末状,没有好的分离处理方法。高汞触媒在180℃的转化温度下,会升华出相当一部分的氯化汞,这部分氯化汞与乙炔发生反应生成甘汞,甘汞会对水资源产生严重危害;升华出来的氯化汞同时也会和氢气发生反应,生成的是金属汞,金属汞在常温下极易升华,极快地升华到大气中,对空气产生影响。而低汞触媒在180℃的使用条件下,不容易发生氯化汞的升华,所以在使用过程中极少有甘汞和金属汞的产生。当更换触媒时,升华的汞会被排放到大气中,排放量占投入触媒所含汞量的30%左右,这对于电石法PVC是非常致命的。低汞触媒的使用大大减少了升华汞的产生,这也是推广低汞触媒的关键所在。4.4更换触媒时汞的流失在抽出触媒时,含汞废气经旋风分离器、布袋除尘器分离触媒和粉尘。真空泵排出的工作液经处理后循环使用,而从真空泵出来的废气直接排人大气中,这部分排气为间断排放,气相组分变化较大。为使排气不受前段影响,建议在真空泵出口设洗涤塔,经专用吸收液循环洗涤,确保废气达标排放。转化工序厂房地坑废水汞含量变化极大,汞的主要来源为更换过程中洒落的触媒,废汞触媒建议密闭封存。这部分汞的流失量占4%。5我国电石法PVC汞污染防治技术5.1低汞触媒的应用5.1.1低汞触媒简介低汞触媒生产所用的原料:优质活性炭、氯化汞、助剂(促进剂、抗毒剂、抗结焦剂、热稳定剂)等。制作工艺:采用最先进的多次吸附氯化汞及多元络合助剂的技术,使活性炭孔内的氯化汞附着稳定、均匀、不易被覆盖,保证了高活性、高稳定性。规格:氯化汞质量分数5%~6.5%,表观密度550∥L。使用寿命:正常负荷下使用寿命可达8000h以上,生产负荷低的情况下使用寿命还要长。同等工艺条件下要比普通高汞触媒多10%以上的使用寿命。5.1.2低汞触媒的特点(1)单台转化器低汞触媒的使用量比高汞触媒少10%~20%。根据不同的转化器尺寸,每台转化器低汞触媒的用量要比高汞触媒少装填10%~20%(因活性炭为优质活性炭,比表面积大,表观密度低)。按低汞触媒单价7万元/t、用量比高汞触媒少10%、1tPVC消耗1.2~2kg触媒计算(与触媒质量、工艺操作、内部管理有关),生产1tPVC能比使用高汞触媒降低成本814元。未来低汞触媒的表观密度可能要降到450g/L左右。(2)汞的流失大大减少。触媒到期失活后,废触媒中氯化汞的质量分数在4%~5%,与原来使用普通高汞触媒汞的残留量接近。高汞触媒的氯化汞有5%左右挥发到合成气中或者附着在管道内壁等处,然后用吸附材料来吸附汞,再进行后处理,增加了很多费用。使用低汞触媒转化器的盖子里面没有灰白的汞升华物。汞的挥发对一线操作人员的健康有着直接的危害,同时也污染周围的环境。(3)低汞触媒的耐高温问题。添加剂可以防止触媒局部过热,短时间的高温不会对转化率和寿命产生影响,即使长期在高温(180℃以上)运行,例如低汞触媒在250℃的生产条件下,相对升华量也3%。(4)副产物EDc含量减少。转化率的提高能有效地减少EDc等副产物的含量,提高VcM收率,降低精馏工序负荷,又能降低生产成本,这也会产生一部分利润。(5)低汞触媒对转化器没有特殊要求。如果转化器的温度可调节性强,触媒的寿命与转化率能大大提高,正常使用温度控制在150℃以下为宜。高汞触媒里约有5%的氯化汞升华及转化掉了,主要是进入到合成气中,再用吸附的方法来除汞。而使用低汞触媒,则是从源头上控制了汞的流失程度,升华及转化的概率小,处理起来当然就容易,而且费用低,还提高了安全性。由上述分析可知,低汞触媒中汞的含量比使用高汞触媒下降50%左右,流失量下降90%以上,重要的是解决了汞向大气排放的问题。随着国内汞资源的枯竭及国际环保组织及国家环保总局对汞的限制使用,作为耗汞大户的氯碱行业,也是必然地要推进无汞触媒的研制。汞触媒的发展趋势为:由原来的高汞触媒向低汞、超低汞触媒过渡,再利用分子筛技术控制汞的挥发,最后实现无汞触媒。[$NewPage$]5.2废汞触媒回收电石法PVC行业消耗汞的形式是氯化汞,目前37万方数据聚氯乙烯2015年废汞触媒及含汞废活性炭的回收工艺落后,回收工艺流程为:将废汞触媒与氢氧化钙溶液(石灰石水)混合并加入到大铁锅中煮沸翻动,使氯化汞转化成Hgo,再于800~900℃高温条件下分解成金属汞蒸气,而后冷却回收。该方法汞回收率低,只有65%左右,回收的汞在生产触媒中还需要生成氯化汞。这种传统的回收方式汞回收能力低,个人作坊较多,回收地点远离电石法PVC生产基地,污染严重,易发生不可预测的汞污染事件,载体活性炭不能重新利用,到处堆放,且因为作坊小,无登记,发生污染事件后难以查出污染源所在,因此给环境管理带来了很大困难。而当前先进的控氧干馏法回收废汞触媒中的氯化汞新技术是利用氯化汞高温升华的原理,直接回收含汞活性炭中的氯化汞,避免了转化工序多、回收率低等缺点,氯化汞的总体回收效率可以达到99%以上。回收的氯化汞经过处理可以生产新的氯化汞触媒。新型回收工艺示意图见图1。在目前汞资源短缺的严峻形势下,降低汞资源的消耗,加大汞资源的循环利用,减少汞资源浪费将是大势所趋,在这样的形势下,新型回收工艺无疑可以大大减少汞资源的浪费,建立一体化回收装置,使谁生产、谁回收的体制得以落实,使得氯化汞触媒及汞资源流向更加明朗、可控,使回收的汞资源最大限度地得到循环利用。因此,新型回收工艺的应用可以减轻我国因汞资源短缺而给电石法PVC行业带来的压力,对实现该行业的汞资源循环利用至关重要。6我国电石法PVC汞污染防治的目标我国电石法PVC汞污染防治的工作目标就是要建立氯化汞循环利用体系,使整个行业的汞消耗降低,排放达到可控制。为了实现这个目标,国家各有关部门分别出台了相关的产业政策。2010年3月14日,工业和信息化部印发《关于印发聚氯乙烯等17个重点行业清洁生产技术推行方案的通知》;2010年6月4日发布《关于印发电石法聚氯乙烯行业汞污染综合防治方案的通知》,加大低汞触媒应用推广力度:①加快制定低汞触媒产品标准,2010年发布实施;②鼓励、支持电石法PVC企业加快低汞触媒替代高汞触媒步伐,扩大低汞触媒应用,同时38支持低汞触媒生产企业扩大规模,满足替代应用需求。国家环保部于2010年1月19日下发了《关于加强电石法生产聚氯乙烯及相关行业汞污染防治工作的通知》,通知中规定到2015年底前,电石法PVC生产企业要全部使用低汞触媒。各企业要抓紧制定电石法PVC生产低汞触媒替代高汞触媒计划,上报省级环保部门备案;同时积极采取有效措施,确保计划完成。地方各级环境保护主管部门要督促企业实施并按期完成替代计划,对没有按期完成计划的企业,要依法报请本级人民政府予以关停;对没有完成计划的地区,暂停其新增电石法PVC生万方数据第4期李法山等:电石法PVC行业汞的污染与治理产建设项目环评审批。自该通知发布60日后,新建、改建、扩建的电石法PVC生产项目必须使用低汞触媒。现有电石法PVC生产装置在未完成低汞触媒替代高汞触媒前不得改建、扩建。国家发改委在2011年产业指导目录中明确规定:到2015年淘汰高汞触媒的生产和使用高汞触媒的电石法PVC装置。中国石油和化学工业联合会非常重视电石法PVC行业的汞污染防治工作,自2010年开始把推广低汞触媒作为第一项工作,协助政府出台了相关的产业政策;中国氯碱工业协会做了大量的宣传工作,对应用情况进行了函调和现场调研,经调研证明低汞触媒已经达到和超过高汞触媒的应用性能。低汞触媒的生产与使用技术的成熟,新型废汞触媒回收装置的建立,为实现这个目标打下了良好的技术基础。[$NewPage$]7推广使用低固汞触媒2013年,我国PVC产量为1326万t,其中电石法PVC产量为981万t,使用氯化汞触媒约1.2万t,氯化汞的使用量约1300t,折算成汞的使用量约960t。(1)2013年氯化汞的使用量及流失量。当前氯化汞的回收量低、流失量大,给环境造成严重的污染。按照废汞触媒平均含氯化汞质量分数3%计算,2013年氯化汞的回收量为1.23%=360(t)。2013年氯化汞的流失量为:1300一360=940(t)。氯化汞的流失率为:9401300=70%。(2)若全部使用低汞触媒,2013年氯化汞的使用量及流失量。低汞触媒表观密度为550k∥m3,含汞质量分数为4%一6.5%(以6%计),烧失率低于3%,运行8000h后的废汞触媒平均含氯化汞质量分数为3%。低汞触媒用量比高汞触媒低10%,若全部使用低汞触媒,则用量为:1.290%=1.08(万t)。氯化汞的使用量为:1.086%=648(t)。氯化汞的回收量为:1.083%=324(t)。氯化汞的流失量为:648324=324(t)。通过以上计算、比较可以看出:若2013年行业全部使用低汞触媒,则氯化汞的使用量可以减少1300一648=652(t),氯化汞的流失量可以降低910324=586(t)。若2013年全部使用低汞触媒与全部使用普通高汞触媒相比,则使用量削减比例为6481300=49.84%,流失率降低(910一324)910=64.39%。汞的使用量完全能够达到电石法PVC企业汞的使用量下降50%的目标。流失率的极大降低,提高了汞的循环利用率,减少了因汞流失而带来的污染。8结语山东新龙科技股份有限公司作为低汞触媒生产企业,已经对汞消耗和污染防治问题进行了一些有意义的尝试和探索,尤其是在低(固)汞触媒的开发和应用方面已取得了实质性的进展,汞污染治理方面也有了初步的成套方案。但这些工作毕竟也才刚刚起步,降低汞消耗和汞污染是一个系统工程,涉及到触媒、PVC生产工艺及配套环保治理技术等多个方面。只有共同努力,配套必要的强制性治理措施,电石法PVC行业汞消耗高、污染大的现状才会得到根本性的改变,电石法PVC行业的可持续发展也才会得到根本性的保障。...[详情]

中国汞污染防治技术产业创新联盟是由从事汞污染防治领域技术研发、技术咨询、环保规划等服务的多家单位自愿组成,立足汞污染防治技术产业发展需求,推动汞污染防治技术产业化发展。中汞联盟由中国科学院北京综合研究中心(国家环境保护汞污染防治工程技术中心)牵头发起,以“汞联盟+互联网”的方式,与国内知名环保网站“北极星环保网”合作推进联盟建设,秉承“高端定位、高端引领”理念,整合汞污染防治技术领域多项资源。