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2.2 H2S的腐蚀机理
湿的H2S环境对钢的氢致开裂有多种形式,H2S的存在抑制了氢分子的形成,促进氢分子向金属内部扩散。H2S电化学腐蚀产生的氢原子在向钢材内部扩散过程中,遇到裂缝、孔隙、晶格层间错断、夹杂或其他缺陷时,原子氢结合成为分子氢,而分子氢的体积是原子氢体积的20倍,这就造成极大的压力,致使低强度钢或软钢发生氧鼓泡(含硫气田钢管外壁观测到的气泡脱层即属于此)。渗入钢材的氢会使强度或硬度较高的钢材品格变形,致使材料韧性变差,甚至钢材内部引起微裂纹,钢材变脆,此即为氢脆。硫化物应力腐蚀破裂,就是在拉应力或残余张力加速下,钢氢脆微裂纹的发展直至材料的破裂过程。硫化物应力腐蚀破坏是在丰拉应力作用下发生的,它比单纯的氧脆破坏速度快。H2S浓度对应力腐蚀的影响明显,湿H2S引起的开裂小仅有H2S应力腐蚀(SSCC)、氢诱导(HI(:)和应力导向氢致开裂(S()HIC)及氢鼓泡(HB)等,且其破坏敏感度随H2S浓度增加而增大,在饱和湿H2S中达最大值。
H2S是弱酸,在溶液中按下式离解
H2S—H++HS一一2H++S2一(a)
溶液中S2一与Fe2+发生以下化学反应
x Fe2++Y S2一一FexSy
FexSy为各种结构硫化铁的通式。随着溶液中(b)反应的进行,溶液中H2S含量及pH值随之变化。硫化铁组成及结构均不相同,其对腐蚀过程的影响也不相同。影响H2S腐蚀的主要因素是:①H2S浓度;②pH值;③温度、压力等,在此不在一一叙述。
3 脱硫液中CI-、O2、以及副盐的存在对腐蚀的影响
脱硫液CI-中的来源一方面是脱硫所用的水带过来,另一方面就是我们所用的辅料-纯碱产品带来的,由于脱硫液长期闭路循环造成许多厂家的脱硫液中Cl一严重超标。常温下,随着Cl一量上升,C02的溶解度减少,碳钢的腐蚀速率下降。但有H2S存在时,使腐蚀速率大大上升。许多专家对C02、H2S与NaCI对碳钢的腐蚀研究表明,在80℃以下,温度升高,腐蚀速率增大;到120℃时腐蚀速率反而下降为原来的20%-30%,其原因是高温加速了腐蚀反应的阴极过程,而抑制了阳极过程。80℃以下,H2S质量浓度为400 mg/L时腐蚀速率达到最大值。此后,腐蚀速率随H2S质量浓度升高而下降,这是因为此时H2S抑制了腐蚀反应的阴极过程。应该指出,溶液中氯化物含量、H2S和CO2的同时存在对设备与管道的腐蚀极为严重。而脱硫由于工艺技术的 特殊性,使其设备与管道恰恰都在这种环境下工作,所以由此引起的腐蚀也就可以理解了,但各个企业所表现的腐蚀程度却误差很大,这也主要是这些有害物质的含量、相互作用的程度以及所处的反应环境不同造成的。大多数不锈钢在Cl一环境中的局部腐蚀问题已有明确的结论,一般认为,由于氯离子的半径较小,穿透能力较强,可以使已钝化的钢材表面活化,从而诱发点蚀和应力腐蚀,促进缝隙腐蚀和垢下腐蚀。
4 在脱硫系统里发生化学腐蚀和电化学腐蚀的部位
(1)化学腐蚀
在脱硫塔底部,气液相部位,因硫化氢含量较高,在水蒸气存在条件下与铁作用生成疏松的硫化亚铁,此硫化亚铁在溶液及气流的机械冲刷下剩落,如此反复进行,腐蚀加剧。越是烧高硫煤,这种腐蚀状况越明显。
(2)电化学腐蚀(有水及电解质存在时发生的腐蚀)。
①氧浓差电池,在设备或管道内凡是积硫的部位(如:脱硫塔、再生槽、富液槽等槽体底部)因硫的疤下部位浓度低,此为阳极,其它部分时阴极,构成原电池而造成腐蚀。
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