干法脱硫中的放硫现象和原因分析-第5页-北极星环保网

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4.2 可逆放硫之二——非硫气体组分/CS2，H2S竞争吸附工厂气体中通常都有水汽、C0两种非硫气体组分存在。它们在活性炭上与硫化物进行着竞争吸附，可能是床层放硫的又一原因。这种放硫具有可逆性，吸硫或放硫视非硫组分浓度的大小而异。吸附理论指出，当强弱两种物质同时通过吸附床时，它们之间均存在竞争吸附，只是2个吸附表现的行为不同。如图9所示，强吸附质1先吸附，晚穿透，穿透曲线呈常见的S型。而弱吸附质2则晚吸附，早穿透，穿透曲线出现高出C/C0—1的最高点。其中符号CO、C分别是吸附质进口、出口浓度。C/CO—l时，进出口吸附质浓度相等，表示吸附床达到饱和。C/C0>1时，吸附质出口浓度大于进口，表示在吸附床中，强吸附质排斥弱吸附质，后者反而被释放出来。这也可叫作‘排代作用’。

水汽和CO在活性炭上都能被吸附。水汽沸点高，易冷凝到炭的毛孔里，而阻遏硫化物的吸附。CO2为酸性气体，易吸附在炭表面的碱性位上,使硫化物的吸附机会减少。加上它们在生产气体中的含量通常均远大于硫化物。精脱硫进口的硫化物浓度一般不超过1O×10(14 mg/m3)。而气体中水汽处于饱和态，3O℃时，含量约为7(常压，加压下则与压力成反比减少)，比硫化物高出数千倍。CO2含量约为(5000～10000)×1O，比硫化物高出5O0～1000倍以上。所以，这两种非硫组分可看作是强吸附质，与硫化物可看作是弱吸附质。二者之间存在着上述的竞争吸附。因此，在工厂条件下，由于水汽、CO2的存在，脱硫剂的脱硫效率与工作硫容都有所下降。若操作不当，使水汽或CO2不正常地跑高，则将如图9所示。水汽或CO2对硫化物发生排代作用而导致放硫现象的发生。这主要出现在H2S、CS2的排放上。

4.3 不可逆放硫——COS生成应该指出，生产中工业气体成分复杂，条件多变，不同于实验室，脱硫床进行的不是单一的脱硫，而是同时有可能存在着包括脱硫在内两个以上平行进行的反应过程。这些过程速率不同，彼此竞争。打个形象化的比喻。许多汽车在公路上行驶，当遇到三岔口，就将出现分流。如一个岔道通畅，另一个岔道有些堵塞，则汽车必然大量拥人通畅的岔道。如通畅的岔道开始堵塞，或另一个岔道有所疏通，则后一岔道也会开始有汽车通过。这两个岔道平行存在，并彼此竞争。它们单位时间的车流多少就是速率，取决于二者阻力的相对大小。在脱硫中，硫化物就是汽车，岔道就是可能的反应途径。这种放硫可看成是不可逆的，是脱硫过程中“平行竞争反应机理”的规律性表现。如图10所示，硫化氢在活性炭脱硫剂表面上吸附后，会通过催化氧化②和与二氧化碳反应而生成COS①这两个途径进行转化。②将H2S转化为单体硫，①其实为C0S水解的逆过程，H2S与吸附在活性炭表面上的CO2反应，部分转化为COS。这两个反应途径存在着相互竞争。

在正常操作时，活性炭床中反应绝大部分沿途径②进行，硫化氢在表面吸附后，很快被氧催化氧化成单体硫而除去。这时，在整个H2S的转化中反应基本上按途径②进行。途径①所占比例极小。所以不会有羰基硫生成。但是，如条件控制不当或脱硫剂选择不当，会使途径②因进行的阻力增大而速度减慢，或途径①变得容易进行而速度加快。这样就都加大了羰基硫生成的几率或选择性。结果，COS出口浓度会大于进口浓度，出现了所谓的COS放硫现象。生成COS的几率或途径①的选择性等于(途径①的速率/途径①及途径②的总速率)。从工厂中发生的情况看，活性炭脱硫受阻通常主要发生在气体中氧含量不足的情况。因此，脱硫时保持足够的氧硫比是十分必要的。另外，也不排除活性炭使用进人后期活性大幅度下降，导致生成COS的可能。生成COS过程必需有CO2，同时有水生成。因此，它之所以加快，还跟以下气体组分因素的变动有关：(1)气体或脱硫剂过干;(2)气体的C02浓度跑高。使用劣质活性炭(灰分高至50以上)也是加大了H2S转化为COS，易引起放硫的一个重要原因。优质炭是以炭为主，灰分少量。劣质炭相反，灰分占到活性炭重量的一半以上。使用劣质炭易因COS生成而发生放硫现象，这看来跟高灰分中某些碱性金属氧化物的催化作用有密切关系。对氧化铁、氧化锌脱硫来说，生成羰基硫的机理与上述类似。不同的是，脱硫是氧化物变为硫化物的非催化过程，不一定需要氧。特别是氧化锌脱硫。而氧化铁有氧对连续脱硫再生还是有利的。金属氧化物脱硫床的放硫(COS)现研究的还很不够。但可认为基本规律与活性炭脱硫应该是一致的。需要指出，氧化铁、氧化锌均为碱性氧化物.从前面的实例看，在使用氧化铁脱硫的场合，与使用劣质活性炭的场合一样，易发生H2S转化为COS的放硫现象(放硫是否比活性炭更容易，尚有待进一步考查)。对氧化锌放硫，温度也是重要因素。低温下氧化锌吸硫缓慢，很易生成COS，而出现放硫。升高温度大大加快了氧化锌与硫的反应，致使COS生成停止，最终放硫消失。这些都是合乎规律的。

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