污水处理技术篇：工业废水反硝化技术-第3页-北极星环保网

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R.Sierra-Alvareza等研究了以单质硫-石灰石为填料的生物反应器的脱氮性能，结果表明其氮负荷高达560g/(m3-d)，氮去除率95.9%，表现出较高的脱氮能力。其批式实验发现，反硝化的速率与单质硫的接触面积有关，为26.4mmol/(m2-d)。A.Koenig等认为，因单质硫的可溶性较差，严重限制了其向微生物中传递，因而单质硫的溶解速率是单质硫型自养反硝化的限制因子，反应速率与硫粒粒径和表面积有关。因此，硫自养反硝化工艺应用于工业含硝酸盐废水的处理时，宜采用粒径较细的单质硫以提供足够的比表面积进行传质，必要时可选择溶解态的单质硫。由于SO42-是单质硫型自养反硝化的另一重要产物(见表1)，若尾水直排地表水则会导致二次污染，因此应慎重采用该工艺;若尾水能直排海洋，则没有二次污染风险(海洋中SO42-的质量浓度为2.7mg/L左右)。因此在废水可直排海洋的沿海地区，可以采用单质硫型自养反硝化工艺来处理含硝酸盐的工业废水。

2.2氢型反硝化

氢气是另一种反硝化的电子供体，它对硝酸盐的选择性高，因而氢自养反硝化效率高。首次报道的氢型自养反硝化菌为Rhodopseudomonassphaeroides，后来的研究发现Paracoccusdenitrificans、Alcaligeneseutrophus、Pseudomonaspseudoflava等也能利用H2进行反硝化。H2清洁无毒，其产物H2O也对人类无害。因此与异养反硝化和硫型反硝化相比，氢型自养反硝化是处理饮用水中硝酸盐的最佳选择。氢型自养反硝化对H2浓度敏感，当H2质量浓度分别高于0.1、0.2mg/L时，会对硝酸盐还原菌和亚硝酸盐还原菌产生抑制。而水中H2的溶解度为1.6mg/L，因此可以推断低浓度的H2就会导致亚硝酸盐积累。但若提高H2的供给量，H2往往不能全部被生物反硝化系统利用而随出水流走，带来尾气爆炸的隐患，因此确定合适的氢供给量是该工艺的关键。

利用膜进行H2的弥散可以较好地解决这个问题。膜生物反应器能解决因氢自养反硝化菌的增殖速率较低而需要较长的启动培养时间的难题。通常中空纤维膜进行H2的弥散，生物膜则附着生长在中空纤维膜的表面。通过控制氢压力，可获得较高的反硝化速率和H2利用率。K.C.Lee等研究表明，中空纤维膜-生物膜反应器的氮脱除效率对pH敏感，高pH容易导致CaCO3的沉淀。由于生物膜生长在中空纤维膜的外表面，其出水必须灭菌。氢自养反硝化应用于工业高浓度含硝酸盐废水的处理时，需要解决系统的稳定性问题。J.H.Shin等在中空纤维膜-生物膜反应器中利用逐步提高原水氮浓度的方式，使氢自养反硝化工艺能处理高浓度的含硝酸盐废水，脱氮速率达2420g/(m3-d)，接近乙酸的反硝化速率(见表2)。虽然已证明氢气作为反硝化工艺的电子供体可行，但氢的来源问题是制约该类反硝化工艺的瓶颈，一方面制氢的成本很高，大约是甲醇的3倍左右;另一方面H2在水中的溶解度小，剩余H2浪费多。另外H2从气相到液相的传质速率是氢自养反硝化过程的限制步骤，H2气量不易稳定控制，且H2在运输过程中容易爆炸，这些都使外源供氢自养反硝化的应用受到限制，目前这一工艺多处于实验室研究阶段。

2.3电解氢型反硝化

电解池中的阴极表面原位产生H2，生物膜则附着生长在阴极表面，直接利用H2和阴极反应产生的低氧化还原电位(ORP)把硝酸盐还原为氮气，这个过程为生物电化学氢型自养反硝化。已有研究证明，生物电解反应器(BER)处理硝酸盐废水可行。S.Szekeres等利用一种双反应器的生物电化学反应装置处理硝酸盐废水，反硝化速率达250g/(m3-d)。R.L.Simth等则利用串联反应器处理硝酸盐废水：H2首先在一个电解池中产生，随后富含H2的出水流经中空纤维膜反应器，在富氢水流和含硝酸盐水流间加一反向电流以克服氢溶解性低的问题，使整个反应器的脱氮能力达到343g/(m3-d)。其中生物电解反应器的脱氮效果取决于电流，最优的电流为30～1000mA。BER的设计主要包括电极材料、数量、排列方式等。颗粒活性炭、石墨及一些金属如不锈钢、镍、铜、钛等均可用做BER的阴极。但BER是崭新的技术，目前既没有成熟的技术应用指导文件，也尚未见规模化的工程应用报道。由于低的反硝化容积反应速率和低的H2利用率，导致电解氢型反硝化工艺的运行成本与异养反硝化相当，今后的研究应集中于BER的模型模拟、参数优化、三维脱硝酸盐系统，以及开发和研究新的反应器和电极来提高H2的产生速率。

3结论

生物反硝化技术是处理含硝酸盐废水的经济方法。当废水中有丰富碳源时，宜采用异养反硝化技术。但当废水不含碳源时，采用异养反硝化会导致运行成本增加，且需对出水中的剩余碳源进行后处理。因此自养反硝化成为处理低C/N含硝酸盐废水的新选择。其中硫-石灰石系统是处理直排海洋的含硝酸盐工业废水的较好选择，氢型自养反硝化和电解氢型自养反硝化工艺应用于含硝酸盐工业废水的处理时，具有无毒和无二次污染的特点。虽然单质硫和氢气的经济性使其可成为工业废水反硝化的替代电子供体，但还需进一步研究其反应机理和反应动力学，开发和研究新的反应器提高脱氮效能，使实际应用成为可能。

原标题：工业废水反硝化技术

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