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炼油废水的深度处理是指对于石化企业二级污水处理后水,用生化法、离子交换法、超滤法和化学氧化法等进行再次处理,处理后中水回用,如作为循环冷却水的补充水等,不但可以减轻对于环境的污染,也可以为炼油企业节约用水,增加经济效益。高级氧化技术可有效氧化降解高浓度有机污染物,也常常作为废水深化处理的技术手段。光催化是高级氧化技术的一种,处理废水的先进性已被公认,但是由于TiO2纳米颗粒局限性: TiO2粉末易凝聚,不易从溶液中分离,无法回收再利用。在处理工业有机废水方面研究较少,如何能将光催化技术运用于产业化处理过程是如今的研究热点。臭氧氧化法作为另一种较为成熟的高级氧化技术,近年来在废水处理领域运用较为广泛。考虑将光催化和臭氧催化氧化技术进行联用,对于炼油废水进行深度处理,以期达到回用的目的。
响应面方法(RSM)以统计学为基础,用于设计实验,评估单个变量以及多个变量之间的相互作用,可在有限的实验次数下优化实验操作的参数。同传统实验方法相比,RSM 不易造成时间和资源的浪费,还能对实验过程进行分析、结果进行预测〔10〕。RSM 已在国外制浆废水处理、饮用水净化和重金属处理等领域得到了广泛的应用。RSM 作为一种先进的研究方法也逐渐引起了国内研究学者的重视,运用该方法优化深度处理废水回用尚属首次。
本研究采用RSM 的中心组合设计方法(CCD)进行实验设计,利用Design Expert 8.0.5 软件(Stat-Ease 公司,美国)对实验结果进行了分析,并建立了以COD(COD 去除率反映了体系氧化降解程度)为响应值的二次多项式。对深度处理工艺条件进行优化,预测了实验结果,并在优化条件下对炼油废水进行了深度处理实验,评价了水质,对用于循环冷凝水补充水具有参考价值。
1 材料和方法
1.1 实验用水
炼油废水取自安庆石化综合污水处理厂二级处理后的外排水,水质结果如下: pH 为6.46,SS 为23mg/L,石油类为123.6 mg/L,COD 为174 mg/L,NH3-N 为41.9 mg/L,硫化物为12.9 mg/L。
参考同济大学、刘守新等的制备方法,并进行改进,采用溶胶-凝胶法在改性球形活性炭颗粒表面负载TiO2晶体,在N2保护下程序升温煅烧制得TiO2/AC 光催化剂。该种催化剂物理特征及其吸附性能平均指标如下: 颗粒大小为1.88 mm,装填密度为577 g/L,碘吸附值为1 092 mg/g,孔容积为0.86 cm3/g,比表面积为1 377m2/g,负载比例为21.49%,TiO2晶体粒径为11.2 nm。
1.2 实验装置
本实验采用自制的光反应器及其配套装置,见图1。光源为紫外光光源,单一紫外波长为254 nm。紫外灯光(30 W)距离水面距离3.5 cm保持不变。
1.3 实验方法
用c (NaOH)1.00 mol/L 或c (H2SO4)1.00mol/L 调节废水初始pH,投加光催化剂,开启紫外光反应装置,泵入臭氧,对炼油废水进行氧化处理,反应一定时间后,将处理后溶液进行离心分离取上清液,ρ(COD)采用重铬酸钾法测定,计算COD 的去除率。利用RSM 进行实验设计、参数优化和结果预测。
1.4 实验设计
实验选取臭氧通量、光催化剂投加量、初始pH和反应时间为实验因素,按照CCD 法设计了一个4因素5 水平的实验方案,各因素水平和编码见表1。
以炼油废水COD 去除率(y)为响应值,用多项式回归分析对实验数据进行拟合,可以得到二次多项式模型〔16,17〕,其模型为:
式中: y 为响应值; xi 、xj为实验因素; β0为常系数;βi为线性系数; βii为二次项系数; βij为交互项系数;ε为随机误差。
二项式模型拟合质量的优劣是由决定系数(R2)所决定的,使用二项式模型和方差分析(ANOVA)对数据进行拟合和分析,以获得自变量和响应变量之间的关系式。
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