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注:括号内数字代表在每项研究中的检测限值。
由表1可以看出,传统工艺在去除微量抗生素时,由于抗生素的性质、水处理工艺操作条件和环境变量的不同,使得去除效果呈现出很大的变化,而出水稳定性差将影响后续再生水的使用。例如:磺胺类药物在使用过程中代谢不完全,并通过尿液排出体外进入污水,部分作为不变的母体化合物,部分作为代谢产物。进入污水的磺胺类药物的主要代谢产物是具有生物活性,在水处理过程中可以转化为母体化合物的N-4-乙酰化产品。
这种现象在废水生物处理中可能导致一些磺胺类药物,特别是磺胺甲基异唑有明显的负去除效果。磺胺甲基异唑是城市污水处理厂检测中出现最频繁的磺胺类药物。然而,因抗生素的消费模式和废水处理流程不同,这种药物在不同国家、不同处理工艺的污水处理厂的进水和出水中的浓度有很大差异。已报告的靠传统污水处理技术去除磺胺甲基异唑的去除率差别巨大,从-279%到100%不等。
其主要是由于磺胺甲基异唑的乙酰化代谢物———N-4-乙酰磺胺甲基异唑属难降解有机污染物,残留量大,通常占排泄剂量的50%以上,而在污水处理厂进水中的浓度是在母体化合物中的2.5~3.5倍,依靠传统活性污泥吸附、沉淀等技术很难将其去除。
ClO2可以去除与它有较高反应活性的磺胺类和大环内酯类抗生素(水中质量浓度数量级为10-9~10-6g/L),且处理效果及反应速率比Cl2好,但反应过程中会产生毒性很强的亚氯酸盐副产物,超出了USEPA规定的安全浓度,因而限制了ClO2在去除废水中抗生素的实际应用。污水处理过程中的操作条件,如温度、固体停留时间(SRT)和水力停留时间(HRT)可以显著影响许多制药污染物的去除率。
当环境温度不能进行实际控制时,可以通过调整SRT和HRT来优化去除率。据报道,增加SRT可以提高好氧生物处理过程中对药物化合物的去除率。同样,预计较长的HRT可以为生物转化和污泥吸附提供足够的反应时间,以确保在活性污泥反应过程中达到最高效率。
目前,对抗生素在水环境中归趋途径的研究相对较少,现已清楚的抗生素转化方式有水解、吸附絮凝、生物转化、离子交换、螯合、光解等作用。
3、微量有机化合物的高级处理技术
3.1、膜技术
高压膜如纳滤(NF)膜、反渗透(RO)膜等对化学污染物的去除效果,最终由特定的溶质和溶剂之间的静电力、其他力复杂的相互作用以及膜本身的性质决定。这些污染物去除的机制主要包括:空间位阻效应、静电相互作用、化合物和膜之间的疏水相互作用。C.Bellona等通过研究划分了众多有机污染物对各种市售膜排斥反应的程度,绘制了较为实用的膜排斥反应图,为定量预测NF膜、RO膜处理效率提供了具体的抗生素估计值。
通过研究者的比对发现,采用RO工艺去除微量有机化合物有很高的效率,预测行为与实际研究合理匹配。ShizhongLi等研究发现,RO膜工艺可以有效去除医药制造业废水中高浓度的土霉素,土霉素质量浓度从1000mg/L降低到小于80mg/L。研究还发现采用RO膜和一些NF膜可以有效降低废水中氟喹诺酮类、磺胺类、四环素类和甲氧芐啶类药物的浓度。尽管膜排斥反应图有实用性,但它对于全面预测真实处理系统中微量有机化合物的化学行为还有一定局限性。
另外,膜孔径、膜材料、有效分子宽度、不同种类微量有机化合物的物理化学性质都会对膜的去除效果产生影响,因此,采用膜技术处理再生水中微量有机化合物时,应综合考虑以上因素。
MBR技术将生物处理和膜过滤技术相结合,通过膜对水中微生物和其他污染物的截留有效提高了反应器中污泥的浓度,增强了对污染物的降解率。作为一种新型水处理技术,它在再生水处理中应用广泛,然而膜污染的存在仍是它的最大缺点。正常操作过程中,由于化学品或生物量的增长使得膜容易产生污垢。污垢可导致膜表面的物理化学性质发生重大变化,影响其分离机制。
在许多情况下,污垢被视为一个障碍,因为它降低细胞膜的通透性,因此需要通过提升膜过滤压力保持膜通量。然而,一些研究表明,积垢也可导致许多溶质改善排斥反应,这可能是由于负表面电荷离子的增加使得离子类的静电排斥也增加,同时增加了对非离子型溶质的吸附能力。此外,降解膜由于接触余氯也可能会影响一些抗生素的排斥反应。
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