再生水中微量有机污染物处理技术

3.2、吸附技术

能用于再生水处理中微量有机化合物去除的吸附工艺主要是活性炭吸附和离子吸附。活性炭吸附技术可用于去除水中的许多疏水性药品。活性炭吸附处理系统的有效去除特性取决于吸附剂的性质和化合物的特性，如吸附剂的表面积、孔隙度、表面极性、物理形状，化合物的形状、大小、电荷、疏水性等。吸附机理主要包括物理化学作用和吸附剂表面分子物理绑定作用两种，后者由于形成多层绑定往往吸附能力更强。

活性炭吸附技术应用于净化商业化生产的抗生素和过量使用的药物已有多年。M.L.Adam等将10～20mg/L的粉末活性炭（PAC）应用于河道污染治理中，经过4h的接触时间，河水中几种抗生素的浓度减少了49%~99%。K.J.Choi等利用1mg/L的PAC，经过1d的接触时间，也基本实现从河水中去除磺胺类和四环素类抗生素。

国外许多研究报告使用Freundlich或Langmuir吸附等温线对活性炭吸附包括阿莫西林、青霉素、四环素、硝基咪唑等抗生素的能力进行预测，结果表明活性炭吸附抗生素的效率可能受活性炭的类型、目标化合物的初始浓度、pH、温度和溶解有机碳（DOC）溶液的浓度等因素的影响。活性炭吸附特定化合物的能力，在一定程度上可以基于化合物“亲水性”或“疏水性”的化学性质进行预测。S.A.Snyder等研究发现，非极性的抗生素在辛醇-水分配系数大于2时，可利用活性炭通过疏水相互作用将之有效去除。

离子交换的主要机制是带负电荷的离子去除抗生素。许多抗生素，包括四环素和磺胺类药物在污水处理正常运行的pH条件下往往以带负电荷的形式存在，因此使用离子处理工艺，可有效地去除这些微量阴离子。K.J.Choi等研究表明，阴离子MIEX树脂能有效去除混于磺胺类及四环素类药物中以两性离子形式和阴离子形式存在的14种抗生素。由于经济成本及实际操作等原因，利用离子吸附去除抗生素的研究鲜有报道，离子交换工艺的非针对中性化合物的特性使得必须采用额外去除过程（如絮凝过程、高级氧化过程等）促进对广谱抗生素的去除。

3.3高级氧化（AOPs）及光化学氧化技术

在处理含抗生素及其他微量有机化合物的废水中，化学氧化、电化学氧化、光催化氧化、超声氧化及各种氧化法联合应用均有研究，研究表明氧化技术可有效地降解制药废水中的有机物，且具有性能稳定、对废水无选择性、反应条件温和、无二次污染等优点。

化学氧化是通过O3、ClO2、H2O2、KMnO4等氧化剂产生HO˙等强氧化基将无机物和有机物转化成微毒、无毒物质或易于分解的形态的方法。王春平等利用亚微米级新生态MnO2处理COD为5700mg/L的土霉素生产废水，pH＜3时，投加质量分数为0.03%的MnO2，COD去除率达65.9%。J.Gibs等使用ClO2去除饮用水中的磺胺类、四环素、大环内酯类和氟喹诺酮类抗生素，在游离氯初始质量浓度为1.2mg/L，饮用水中各种抗生素的初始质量浓度分别为0.5mg/L条件下，经过1d的接触时间，四环素类、磺胺类、大环内酯类、氟喹诺酮类抗生素的浓度分别下降>99%、50%~80%、＜10%、30%~40%，10d后则可完全去除。

在O3处理抗生素废水过程中，包括磺胺类、大环内酯类、氟喹诺酮类和四环素在内的许多抗生素，已被证明主要是通过直接与臭氧反应发生转化而被去除，而青霉素、头孢氨苄和N-4-乙酰磺胺甲基异唑则很大程度上是被O3产生的HO˙氧化降解而去除。M.M.Huber等使用质量浓度>2mg/L的O3溶液氧化二级出水中的磺胺类和大环内酯类药物，对这些药物的去除率可达到90%～99%。使用臭氧氧化抗生素仍需关注的是其潜在转化产物是否仍具有生物活性和进一步的耐氧化特性。

紫外线（UV）照射也是一种经常使用的去除微量有机污染物的技术，UV可降解水中的有机化工原料。I.Kim等研究表明，紫外线剂量和接触时间也是影响UV对污染物去除率的重要因素。在接近3J/cm2的高剂量UV照射和DOC为2.5~4mg/L条件下，经过5min的接触可去除磺胺甲基异唑和诺氟沙星，而四环素则需要15min的接触时间。

A.L.Batt等研究表明，使用紫外消毒工艺去除污水处理厂二级出水中抗生素的常用UV剂量一般为0.03~0.08J/cm2。由于在二级出水中经常存在比抗生素等微量化合物浓度高很多的DOC，它会与抗生素等竞争紫外辐射剂量，从而使得UV工艺对抗生素的去除率较差，仅达到25%~50%。

电化学氧化是高级氧化研究领域的热点，该技术是通过污染物在电极上发生直接电化学反应，转化为无害物质；或通过间接电化学转化，利用电极表面产生的强氧化活性物种HO-、HO2˙、O2-˙等使污染物发生氧化还原转变。该技术具有反应条件易控制、无需氧化剂、出水水质高等优点。

张月锋等利用铁电极间接氧化甲红霉素废水，COD的去除率达46.1%。铁炭内电解法是一种新型的电化学氧化技术，它综合了铁的电化学还原性能与铁化合物的絮凝吸附作用，对处理高浓度废水，提高废水生化性能效果尤佳。叶长青等采用铁炭内电解法对畜禽类抗生素废水进行预处理，大大提高了废水的可生化性。然而应用铁炭内电解法时，会因铁屑长期浸泡在酸性废水中易板结堵塞而使得处理效果降低。

高级氧化技术是利用活性极强的自由基（如HO˙）氧化分解水中有机污染物的新型氧化技术。HO˙是强氧化剂，能与水体中的许多高分子有机物发生反应。J.E.Drewes等利用实验室规模和室外规模，在O3、H2O2质量浓度分别为7、3.5mg/L的条件下用O3/H2O2对制药废水二级出水进行深度处理，研究表明，通过2min的接触反应，在含有多种微量有机污染物的废水中，红霉素、氧氟沙星、磺胺甲基异唑和甲氧苄啶的浓度在经过三级废水处理后显著降低。李耀中等以TiO2作催化剂，利用流化床光催化反应器处理制药废水，考察了在不同工艺条件下的光催化效果，结果表明：进水COD分别为596、861mg/L时，采用不同的试验条件，光照150min后光催化氧化阶段出水COD分别为113、124mg/L，去除率分别为81.0%、85.6%，且BOD5/COD也可由0.2增至0.5，提高了废水的可生化性。其他高级氧化工艺包括UV、UV/O3、UV/H2O2、H2O2/Fe2+（Fenton）和UV/H2O2/Fe2+也有普遍应用。尽管高级氧化技术在工业废水处理和再生水的处理中有很大优势，但基于其会产生有毒副产物、催化剂的高度选择性以及难于分离回收、处理成本高、难以工程化等问题，其目前的实际应用并不是很多。

4、结语及展望

随着近几年再生水污染事故频发，再生水中微量有机污染物的控制及治理措施得到研究者的普遍重视。虽然工业废水中有机污染的处理工艺已经趋于成熟，但是其二级出水再利用中含有的微量有机污染物仍是再生水扩大应用的瓶颈，应从以下方面加强对再生水中微量有机污染物的控制。

（1）加强微污染物的降解机理和其中间产物的研究。大多数微污染物的代谢产物或终产物都是具有生物活性的有害物质，其对水处理工艺、环境及人类健康的作用目前还没有进行深入的研究。再生水利用和人类的生活密切相关，因此，在对微污染物去除工艺研究的同时也要重视这方面的研究。

（2）完善污染物的排放标准和污染控制体系。由于目前国内再生水的排放标准还没有完全建立，再生水中微污染物的排放标准和安全使用标准应当以新型污染物的形式纳入标准体系。此外，严格把好污染控制的关口，采取“单独收集，按性质处理”的原则，强化源头控制和环境监督体系。

（3）加强对微污染处理技术及工艺操作影响因素的研究。再生水中微污染物的处理技术是污染物去除的安全保障。现有技术工艺中去除污染物的机理、生化反应动力学研究尚未成熟，试验性的研究也缺乏经济指标的评估。因此，应研发各种不同工艺的优化组合，从而发挥其协同作用。此外，在对常规技术进行改进的同时，对以膜技术、吸附技术和高级氧化技术为代表的高级处理技术的研究也应加强。

（4）加强微污染物生态毒理学理论研究。微污染物的归趋方式和生态毒理学效应是去除其的重要依据，对污染物的归趋方式和毒理学研究不仅涉及到环境学科，只有生物、医学、生态及毒理学等学科联合起来，才能使问题逐步得到解决。