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硫酸法生产钛白粉会产生大量的酸性废水,据统计,每生产1t钛白粉可产生废水40~60t,目前主要采用石灰中和处理该废水。造纸白泥是纸浆造纸厂在碱回收过程中产生的大量苛性废渣,一直得不到妥善处理,既造成了环境污染,又要支付巨额的排污费用。为了资源的综合利用,达到“以废治废”的效果,笔者研究以造纸白泥和石灰为中和剂,采用两段中和+曝气沉淀的工艺处理钛白废水,以便为酸性废水的处理寻找一条更经济合理的方法,同时也为造纸白泥的资源化利用寻找途径。
1实验部分
1.1仪器与试剂
试剂:造纸白泥,0.125mm(120目),来源于贺州市某造纸厂,干燥后CaCO3的质量分数为91.30%;生石灰粉,0.125mm(120目),来源于贺州市某钛白粉厂;钛白废水取自贺州市某硫酸法钛白粉厂综合废水处理调节池。氢氧化钠、硫酸亚铁铵、重铬酸钾、盐酸羟胺、酒石酸钾钠、邻菲罗啉等均为化学纯试剂。
仪器:721分光光度计(721-100),上海棱广科学器材有限公司;六联搅拌机(ZR4-6),武汉中润精细化学品有限公司;磁性搅拌器(JJ-1),中外合资深圳天南海北有限公司;粉碎机(DGF30/14-Ⅱ)、干燥器(AHG101-2A)、电子天平(JJ-500)、pH计、G4砂芯坩锅、曝气装置、抽滤装置、消解装置等。
1.2实验方法
取一定量钛白废水,投加一定量经过干燥的造纸白泥,其主要成分碳酸钙和废水中的硫酸发生中和反应,经磁力搅拌器和六联搅拌机搅拌中和一定时间后,再投加干燥的生石灰粉,搅拌中和一定时间后曝气一定时间,沉降5min后取上清液,测定pH、Fe2+和SS(悬浮物)的质量浓度以及CODCr。
1.3水质分析方法
pH的测定采用玻璃电极法、Fe2+的测定采用邻菲罗啉分光光度法、SS测定采用石棉坩埚法、CODCr的测定采用重铬酸钾法。
2结果与讨论
2.1实验水样特点
笔者实验用水经测定:pH为1.03,酸度为9.8g/L,SS为188mg/L,COD为56.47mg/L,Fe2+质量浓度为1710mg/L,可见钛白粉生产所产生的酸性废水中主要污染物为硫酸及Fe2+。废水处理关键为酸碱中和及Fe2+的去除。
2.2第一阶段中和实验
2.2.1反应时间对中和反应的影响
由于中和反应生成的CaSO4是一种不溶于水的物质,反应在固液界面进行,CaSO4沉淀物在白泥颗粒的表面沉积而阻碍化学反应继续进行,另外反应生成的CO2气体微溶于水,经搅拌后,液体中的CO2会相应减少,所以在中和过程中必须搅拌,搅拌速度为420r/min。
为了选择合适的中和时间,试验中取钛白废水200mL,称得其质量为250g,根据废水的酸度计算出需要将质量分数为91.30%的造纸白泥3.8g,加入到废水中,常温下不断搅拌,搅拌速度为420r/min,考察中和时间对pH的影响。结果表明,所选的5个时间点5、10、15、20、25min,pH分别为4.51、5.19、5.58、5.58、5.58。中和时间为15min后的pH基本保持稳定。因此,实验选用中和时间为15min。
2.2.2温度对中和反应的影响
由于在中和反应过程中产生的CO2气体可以微溶于水中,在常温下不易分解出来,但当温度升高时,溶液中的碳酸会分解,pH变大。实验取白泥3.8g和钛白废水200mL进行中和反应,以420r/min搅拌15min,升高溶液温度,观测溶液中pH的变化,结果表明,在所选的5个温度为30、40、50、60、70℃时,pH分别为5.58、5.62、5.63、5.66、5.66。可见,当温度升高时,pH变化不明显。因此,为了节省能源,笔者实验选择在常温下反应。
2.2.3白泥投加量的确定
取7份废水,每份200mL,称取7份经过烘干的造纸白泥,质量分别为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4g,依次投加到前述废水中,以420r/min搅拌15min后,沉降5min,取上清液,测定相应pH分别为1.58、2.28、4.05、5.31、5.58、5.61、5.61。可见,当投加造纸白泥质量≥3.5g时,钛白废水pH为5.61,基本保持不变。为了得到更精确的数据,在造纸白泥投加质量分别为3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5g时进行试验,测得相应pH分别为5.31、5.38、5.49、5.56、5.61、5.61。可见,投加造纸白泥质量≥3.4g时,即m(废水)∶m(造纸白泥)=1000∶13.6时,废水的pH为5.61。所以造纸白泥只能起初步调节pH的作用,超过一定投加量后,白泥不再起中和作用,且其絮凝沉降性能不好。而通过了解该钛白粉厂用CaO可以较好地调节pH,絮凝沉降性能比较好。考虑到经济原因,可先在废水中加入一定量的造纸白泥初步调节pH,然后加入石灰,进一步调节pH,以提高絮凝效果。
2.3第二阶段中和实验
向投加了3.4g白泥处理后的废水中再加入石灰,调节pH和絮凝Fe2+,采用常温中和5min的方法,当石灰投加量分别为0、0.15、0.25、0.35、0.45、0.5g时,pH分别为5.61、5.95、6.41、7.25、9.41、13.75,可见,当石灰投加质量为0.35g时,即m(废水)∶m(石灰)=1000∶1.4,钛白废水pH为7.25,达到排放要求。
2.4第一、第二阶段中和实验结果综合分析
第一阶段中和实验后,有少量浅绿色絮凝物,滴铁氰化钾后呈蓝色;第二阶段中和实验后,有大量浅绿色絮凝物,滴铁氯化钾后呈绿色。结果发现,当先投加造纸白泥,后投加石灰时,Fe2+去除不明显,在废水中铁较多以Fe2+的形式存在,当pH呈中性或微碱性且有氧存在时,可溶性的Fe2+能迅速氧化成Fe3+。对于Fe2+的去除,通常采用曝气法,使Fe2+转化为Fe3+,最终形式Fe(OH)3沉淀除去。
2.5曝气条件
曝气条件包括曝气量和曝气时间。设定曝气量为3.3L/min,考察曝气时间对处理效果的影响,结果见表1。
由表1可知,曝气量为3.3L/min,曝气时间为30min时,废水中的Fe2+基本除尽。
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