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石油炼制过程产生的污水成分复杂,有机物特别是烃类及其衍生物含量高,可生化性较差;受乳化作用的影响,油类污染严重;受碱渣废水和酸洗水的影响,污水的pH变化较大,需要根据原料情况经常性地调整用水操作,造成水质水量波动频繁且幅度很大,是一类难处理污水。近年来,我国许多炼厂的炼油规模已经扩大到千万t级,在国家环保政策日益严格的现状下,如何处理大量炼油污水成为炼油行业发展的一个主要议题。
纵观全球,美国是石油炼制能力最强的国家,全球22家年加工能力2000万t以上的特大型炼厂中5家位于美国。据美国能源情报署的统计数据,截止至2014年,美国境内在运行的炼厂共有139家,一次加工能力为1773万桶/d,约占世界原油一次加工能力的20%。目前,美国石油炼制工业加工吨原油污水排放量为0.48~0.95m3,2011年排放毒性污染物质量仅次于有机化工和造纸行业位居第三位,是美国的主要水污染源。
近年来,受原油质量下降、深加工要求严格等世界炼油行业大环境的影响,增建了许多催化重整和脱硫装置,使污水中硫化物的排放量较2009年减少了54%,但是毒性污染物排放总量增加了一倍,其中二噁英类和汞类毒性污染物排放量分别增加了38%和4倍,污水的处理难度不断加大,这与我国炼油行业的现状相类似。因此,了解美国这一石油炼制巨头的污水处理现状和发展趋势对我国炼油行业的可持续发展具有重要的参考和借鉴意义。
1、美国炼油污水排放法规和标准
美国在1970年以前对炼油污水的排放并不重视,只有少数向敏感水体中排放污水的炼厂才采用氧化塘和曝气池对污水进行简单处理。从1972年实施《清洁水法》(CleanWaterAct,CWA)之后,情况才得到好转。同时,为控制污水排放点源,建立了国家污染物排放削减制度(NPDES)。这两者与美国环保署(EPA)、各州政府共同构成了美国炼油污水治理的监管体系。
美国炼油污水排放的衡量标准与我国有所不同。我国将COD和氨氮等指标视为主要水质参数,而美国将BOD5、TSS、油含量和pH作为最重要的常规污染物标准,而且细化了毒性污染物的排放控制,在CWA中详细列出126种毒性污染物作为“优先污染物”严格控制。以现有污染防治技术为基础,EPA制定了炼油污水排放限制指标(40CFR419),分别基于最佳可行控制技术(BPT)、最佳常规污染物控制技术(BCT)和最佳经济可行技术(BAT)制定指标,对于新污染源还制定了更高的要求(NSPS,新源绩效标准),指标的制定兼顾了企业的经济承受能力和技术可行性。
以基于BPT的污水排放限制指标为例,美国根据生产工艺过程将炼厂分为:直馏型炼厂(原油分离过程,包括脱盐和常减压蒸馏);裂解型炼厂(包括直馏型炼厂工艺和裂化过程);石油化工型炼厂(包括裂解型炼厂工艺和二次加工的石化生产过程);润滑油型炼厂(包括裂解型炼厂工艺和润滑油生产过程);综合性炼厂(包括上述所有过程)。美国根据炼厂类型的不同而采取不同的排放要求,限定值由每日最大值和连续30d平均值共同约束,指标如表1所示。
与我国炼油污水的排放标准(GB31570—2015)相比,美国对炼厂的排放限定要求较我国标准(COD≤60mg/L,BOD≤20mg/L,氨氮≤8mg/L,石油类≤5mg/L)更加宽松。
美国虽然对炼厂污水排放要求并不严格,但具体到各个炼厂,由于NPDES对具体污染源的要求不同,排放标准也存在较大差异。《清洁水法》规定,各个炼厂的所有污水排放点必须持有EPA或地方授权机构颁发的NPDES许可证(NPDESPermit),许可证将按照企业的类型、排放性质和受纳水体水质情况,参照技术控制和水质控制(当技术控制不能满足水体保护要求时,实施水质控制)分别制定废水排放限制,比较后执行最严格的指标,作为最终的排放要求。
根据Phillips66公司地处不同地区6家炼厂的NPDES许可证统计发现,实际执行的排放限值差别较大,即使地处同一个州,根据所处水域不同,标准也不同。而且,各个州对水质污染评定的限定依据也不同,例如,华盛顿州、加利福尼亚州和蒙大拿州是以排污总量控制,而伊利诺伊州执行排污浓度控制,如表2所示。
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膜污染是指与膜接触的料液中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜的物理、化学或生物作用,引起物质在膜表面或膜孔内吸附、沉积,造成膜孔径减小或堵塞,使膜通量变小且分离性能降低的现象。
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