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2.1.2美国
美国早在1994年就提出了《空气污染物排放技术手册AP-42》,其中11.6章讨论有关水泥PM2.5排放因子,见表2。从各生产工艺的PM2.5排放因子看,布袋除尘器的除尘效果好。根据波特兰水泥协会的2009年的一份报告指出,除尘设备为布袋除尘器,使用废轮胎作为替代燃料的预热器/分解炉排放的PM2.5比不使用废轮胎的略高。
2.1.3中国
中国还没有有关水泥行业PM2.5的排放标准。现存的《水泥工业大气污染物排放标准GB4915—2004》于2004年修订,其规定,自2010年1月1日起现有生产线,自2005年1月1日起新建设备,水泥制造中的水泥窑及窑磨一体化、烘干机、烘干磨、煤磨及冷却机排放的颗粒物浓度限值为50mg/m3,矿石开采、水泥制品生产及部分水泥制造设备排放的限制为30mg/m3。
表2USEPA水泥行业PM2.5排放因子
张强等估算出2001年中国水泥行业PM2.5的排放量约为4.36×106t,占全国排放总量的35%,是最大的PM2.5排放源。2005年,水泥工业向大气中排放PM2.5为301万吨,其中有组织排放280万t,无组织排放20万t。雷宇等通过大气颗粒物排放模型,得出1997年、2001年和2004年全国PM2.5排放量分别为436、343和367万t。张楚莹等利用排放因子法,2005年工业过程源对PM2.5的贡献率为65%,其中有78.5%来自水泥生产,工业过程源指水泥生产、石灰生产、砖瓦生产、炼焦、烧结、炼铁、炼钢等。马静玉使用颗粒物分级采样仪(LPI)和铝膜及Teflon膜对水泥厂窑头、窑尾、煤磨和水泥磨等工序进行颗粒物样品采集,得出所测企业窑头PM2.5排放因子为0.06和0.15kg/t-熟料,窑尾排放因子为0.04、0.20和0.45kg/t-熟料,水泥磨排放因子0.0002和0.003kg/t-水泥,煤磨排放因子为0.0002和0.002kg/t-煤粉。
2.2采样方法
由于烟气温度高和含有水汽,燃烧源采集PM2.5比大气环境中的采样复杂和困难。研究中通常采用的采样方法有直接采样法和稀释采样法两类[21-22]。
2.2.1直接采样法
直接采样法就是直接在固定燃烧源烟道中热采集颗粒物。该方法通常包括美国环保局(USEPA)颁布的method5、method17和method201A/202。
美国环保局颁布的method5是将滤筒放置在烟道外,并加热到(120±14)℃范围内,使冷凝温度等于或高于这个温度的细颗粒物被采集。Method17是将等速采样头和滤筒放置在烟道中,烟气由等速采样头进入滤筒并以烟道温度捕捉到滤筒内。Method5和method17只能采集到部分一次颗粒物,无法采集到经过复杂大气物理化学变化过程生成的二次颗粒物,同时存在于气溶胶相中的许多有机化合物在气相和气溶胶中的比率随着烟气在大气中温度和稀释程度的变化而变化。这两种方法导致采样结果的负偏差,且采集到的PM2.5的化学成分也与实际排放到大气中的不同。
Method201A是以动压等速的方法将烟气吸入采样管,内置旋风分离器分离粒径大于10μm的颗粒物,同时内置玻璃纤维滤筒或滤膜收集PM10。Method202用于测定固定源凝结颗粒物,该方法和method17或method201A联用可同时捕集过滤颗粒物和凝结颗粒物。但是由于该方法会使常温下不能凝结成颗粒物的气体凝结,导致高估燃烧源排放的一次凝结颗粒物,造成采样结果的正偏差。
2.2.2稀释采样法
稀释采样法是通过将烟气进行稀释模拟烟气在大气中扩散的过程,以此来避免高温和高湿烟气环境的干扰。
自二十世纪七八十年代开始,稀释采样法已经开始应用于机动车尾气排放的采样,后来逐渐在固定燃烧源中应用。Hidemann等在1989年提出自己的稀释设备,该设备将稀释气体与高温烟气以至少40:1的稀释比进行稀释并混合均与,冷却后的气体进入停留室80~90s后,进行采集和分析颗粒物。
随着Hildemann等的稀释系统经改进后,加州理工大学和美国沙漠研究所等也设计了稀释系统。加州大学Schauer设计的稀释系统在停留室后面加装了三组采样器:1)旋风分离器和denudar/滤膜/PUF组合,采集半挥发和颗粒态有机物;2)旋风分离器和3个平行放置的滤膜/PUF组合;3)旋风分离器、滤膜和VOC采样罐/筒。这套改进的稀释系统可用来对固定源排放的PM2.5、气相有机物、半挥发态和颗粒态有机物等进行采集和分析。
与Hidemann等的稀释系统相比,美国沙漠研究所的稀释系统增加混合长度和混合时间,并便于拆卸和运输,经稀释和旋风分离器,PM2.5采集到石英膜、Teflon膜和玻璃纤维滤膜上便于不同目的的分析。该系统还可测定C8-C20的烃、羰基化合物及VOC,并在各种固定源排放PM2.5研究中得到应用。
在中国,对于固定源稀释采样法的研究起步较晚且国内外尚未有相应的标准。曾立民等研发了一套稀释采样系统,该系统根据烟道内气压变化,动态调节采样流量,实现全过程等速采样,可以模拟烟气在大气中的物理化学变化,最大限度的减少了颗粒物在实验过程中的损失。但是,在采样过程中,可能由于系统的流量控制器和采样泵因烟气流速波动而一直变化,系统处于不稳定状态,会使采样结果出现偏差。郝吉明等开发出一套固定燃烧源颗粒物稀释采样系统,该系统主要由烟气进气部分、一级稀释系统、二级稀释系统、停留室和采样部分组成,可以实现80左右的稀释比,停留室停留80s。同时,该系统可与在线颗粒物测量仪器(如ELPI)联用,也可使用PM2.5采样器和不同采样膜(如石英膜、Teflon膜和聚碳酸酯膜等)采样用作不同目的的后续分析。
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