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2.4.2污泥高温气化制氢。污泥高温气化制氢一般是指将污泥通过热化学方式转化为高品位的气体燃气或合成气,然后再分离出氢气。气化时需要加入活性气化剂和水蒸气,活性气化剂一般为空气、富氧空气或氧气。英国Newle大学的Midillia采用高温气化污泥的方法来制取氢气。试验装置主要有下降流气化器、填充床式洗涤器、过滤器、增压风机和试验锅炉。产生气体的主要成分是氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等。混合气体的发热量为4MJ/m3,经分析,气体中氢气的体积分数为10%~11%。
2.4.3污泥超临界水气化制氢。污泥超临界水气化制氢是在水的温度和压力均高于其临界温度(374.3℃)和临界压强(22.05MPa)时,以超临界水作为反应介质与溶解于其中的有机物发生强烈的化学反应生成氢气。
(1)反应机理。对于在超临界条件下有机废物分解反应中的气化反应,主要考虑与C、H、O有关的蒸气重整反应(吸热反应)、甲烷生成反应(放热反应)、氢生成反应及水煤气转化反应。 C+H2O→CO+H2(△H=131.3J/mol)(1) CO+H2O→CO2+H2(△H=-41.2J/mol)(2) 在高温、高压条件下发生(1)、(2)反应,向反应体系中添加Ca(OH)2可吸收并回收副产物CO2,从而促进氢生成反应的发生。一般在650℃、25MPa以上的高温、高压下,几乎100%的碳被气化,氢回收率很高。
(2)国外研究现状。2004年,日本东京大学的Yoshida设计了3段式连续超临界水气化制氢反应器。该反应器由热解反应器、氧化反应器和接触反应器组成。试验详细分析了各个反应器中进行的化学反应,获得了最佳反应参数。在399.85℃、25.7MPa、停留时间为60s的条件下,碳的气化效率为96%,产生的气体主要为氢气和一氧化碳,其中,氢气的体积分数约为57%[26]。日本三菱水泥公司向20g有机废弃物(污泥、废塑料等)中添加50ml水,然后将其放入超临界水反应器中,在650℃、25MPa的反应条件下反应,生成以氢气和一氧化碳为主的气体,且氢气占总产生气体体积的60%。然后使用氢气分离管将生成的氢气和其他气体分离,并加以收集,得到纯度为99.6%的氢气。
2.4.4 3种污泥制氢技术的比较与选择。
(1)技术比较。污泥生物制氢,污泥高温气化制氢以及超临界水气化制氢都属于国内外目前关于提取污泥能量研究的新兴资源化方法,虽然都还不太成熟,但应用前景是光明的。 3种技术相比较,超临界水气化制氢技术具有良好的环保优势和应用前景,目前已积累了一些试验研究结果。该技术是一种新型、高效的可再生能源转化和利用技术,具有极高的生物质气化与能量转化效率、极强的有机物无害化处理能力、反应条件比较温和、产品的能级品位高等优点。与污泥的可再生性和水的循环利用相结合,可实现能源转化与利用以及大自然的良性循环。在超临界水中进行污泥催化气化,污泥的气化率可达100%,气体产物中氢的体积分数甚至可以超过50%,且反应不生成焦炭、木炭等副产品,不会造成二次污染,具有良好的发展前景。
(2)工业选择问题。超临界水气化制氢技术还不够成熟,如果用于工业还需要进一步的完善。主要包括:提供污泥中典型成分的气化率及产品气体组成等方面的数据,考虑各影响因素,得到最佳的反应条件;选择可经济操作的、具有较长使用寿命的催化剂及相应的载体;重点了解超临界水的独特性质及其对催化表面和反应活性的影响;对多相催化气化反应的机理及反应路径进行探讨,在此基础上得到较为精确的动力学反应数据。 3结语
污泥中大量的有机质蕴涵着巨大的能量,如何进一步挖掘出污泥中的能量并同时避免污泥中有毒、有害物质对环境的二次负面影响,对缓解当今能源压力具有现实意义。相比3种能源化技术,污泥发酵产沼气这种能量回收技术在国内发展更为成熟,应用更为广泛。污泥发酵产沼气可以较好地缓解农村能源紧缺的问题,同时减轻对环境的污染。另外,沼气不仅可作为能源利用,还具有多种综合利用途径,如可为大棚增温保温,为蔬菜大棚提供CO2气肥。 沼气可以加快蚕的孵化,缩短饲养周期,还可以作为保鲜储存剂,控制果蔬、粮食的呼吸强度,减少储藏中的基质消耗,防治虫、霉、病、菌,达到延长储藏时间和保持良好品质的目的。
现代高温热解与污泥油化技术虽然在国外应用具有效果,但是其运行成本值普遍较高。因此,在考虑污泥能源化方法用于国内时,除需要考虑处理效果外,还需要考虑国家实情,兼顾经济成本、投资收益等几个方面。
污泥制氢技术在国内外都是比较前沿的污泥能量利用技术,但目前还仅仅处于探索起步阶段,没有实际的工程经验可借鉴,为此,需要进一步深入讨论。 此外要特别注意,国外的某些能源化方法虽然值得借鉴,但不是所有的工艺参数都适合我国的国情,在实际应用时需要慎重考虑;国内本身也还需要强化污泥的处理、处置及资源化技术;另外,要建立宏观的“污泥能量管理体系”,避免污泥所产生的能量丢失,造成资源的浪费。
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