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0、引言
选择性催化还原法SCR是在催化剂作用下,通过还原剂将氮氧化物还原成氮气,从而达到烟气脱硝的目的。利用氨气(NH3)作为还原剂的SCR技术是目前应用最广的固定源烟气脱硝方法。常见的SCR脱硝系统通常布置在锅炉的省煤器和空预器之间,反应温度为350度左右,采用负载钒钨氧化物的二氧化钛作为催化剂,其脱硝效率能达到90%以上。但还存在着以下缺点:(1)催化剂长期受到粉尘的磨损和碱/碱土金属的侵蚀容易中毒;(2)需要锅炉系统在省煤器和空预器之间预留较大的布置空间;(3)存在一定的热量损失。低温SCR技术是在温度较的条件下利用NH3将烟气中的NOx还原为N2和H2O的技术,与一般的高温SCR技术相比具有能耗低、系统布置方便、催化剂使用寿命长、运行成本低等优点,极具有工业应用前景,是当前国内外烟气脱硝技术研究的热点。
1、低温SCR催化剂
催化剂是SCR技术的核心,其中MMNOx/TiO2、MNOx-CeO2/TiO2,MNOx/AI2O3、CuO/Tio2等在中低温范围内都表现良好的脱硝活性。研究表明,以锰铈氧化物为活性组分的催化剂具有较高的催化活性和N2选择性,是低温SCR催化剂研究的焦点。本文从催化剂的活性组分、催化剂的载体以及催化剂的改性三方面对低温SCR催化剂已有的研究进行全面总结和分析。
1.1活性组分
催化剂的活性组分在低温SCR反应过程中,对反应物的吸附以及电子传递起着至关重要的作用,直接决定着反应能否顺利进行,影响着催化活性和N2选择性的高低。常见的低温SCR催化剂活性组分主要有活性氧化锰和二氧化铈二种。
1.1.1活性氧化锰
MNOx的晶格中含有大量的活性氧,能有效促进低温SCR脱硝反应的进行。常见的锰的氧化物主要有MnO2、Mn2O3、M3O4和Mn5O8等,它们在SCR脱硝反应中的作用各不相同。Kapteijn等研究发现MnO2催化剂具有较好的低温活性,而Mn2O3则具有较高的N2选择性。锰氧化物的催化活性顺序为:MnO2>Mn5O8>Mn2O3>Mn3O4。研究发现,虽然纯的MNOx低温活性较高,但其N2选择性较差,且易受烟气中SO2和H2O的影响导致催化剂中毒。通常将MNOx与其他氧化物结合,制备双金属或复合氧化物催化剂,以提高催化剂的活性和N2选择性,延长催化剂的使用寿命。
1.1.2二氧化铈
CeO2在低温SCR反应中具有良好的活性,在催化加入Ce元素,可提高催化剂的储氧能力,从而提高催化剂的活性。贺泓等通过浸渍法制备了Ce/TiO2催化剂并考察了反应性能。吴忠标等通过溶胶-凝胶法在MNOx/TiO2中添加Ce元素制备了MNOx-CeO2/TiO2催化剂,研究发现Ce的添加有助于提高NO的转换率。顾婷婷等研究硫酸化改性后CeO2催化剂活性。前人研究表明,CeO2具有较强的表面酸性和储存氧的能力,可以促进NH3在催化剂表面的活化和吸附。
1.2催化剂载体
载体是催化剂成型的关键,良好的催化剂载体不仅可以促进底物的吸附,提高催化活性,而且有助于催化剂的规模化生产和工业应用。低温SCR催化剂的载体主要有二氧化钛、氧化铝活性炭、沸石分子筛等。
1.2.1二氧化钛
TiO2是常见的催化剂载体,不易被酸化,且能提高低温SCR催化反应的活性、N2选择性和抗硫性。TiO2通常有锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶型,其中锐钛矿型TiO2常被用来选作脱硝催化剂的载体。Qi等将Mn、Cu、V、Fe等过渡金属负载在TiO2上考察催化剂的活性,其中通过浸渍法把Mn负载在TiO2上的催化剂活性较好。吴忠标采用溶胶-凝胶法制备了Mn/TiO2催化剂并用Fe、Cu、Zn、V等过渡金属对其进行改性,结果表明,催化剂活性在150度时均能达到95%以上。徐文青等通过浸渍法制备了Ce/TiO2催化剂,在275-400度之间具有优良的SCR活性,同时该催化剂还具有较高的抗水、抗硫性能。
1.2.2活性炭
活性炭具有较高的比表面积和孔隙结构,是一种常见的吸附剂,同时还是良好的催化剂载体,具有来源丰富、价格低廉、容易再生等特点。Calvez等研究了钒负载在活性炭上催化剂的性能,发现钒负载后的活性面料催化剂表面酸性点位有一定程度的提高,并且V2O5负载后催化剂的NH3化学吸附能力更强。An等制备贵金属Pt负载的活性炭催化剂在170-210度时NO的转化率超过90%,并且该催化剂表现出极好的抗水性能,4%H2O存在的条件下NO的转化率没有明显的改变。
1.2.3沸石分子筛
沸石具有一定的SCR活性,但是难以阻挡烟气中的水汽,容易导致催化剂失活。RahkamaaTolonen等研究得出沸石分子筛有助于促进SCR催化剂反应的进行。研究发现通过共浸渍法、离子交换浸渍法制备的Fe-ZSM-5催化剂在SCR反应过程中展现出极好的活性,并且有研究者提出共浸渍法法是最有效地制备方法。
1.2.4氧化铝
AI2O3的热稳定性较高,有利于NOx的吸附和还原,因此AI2O3是较理想的低温SCR催化剂载体。金瑞奔等通过浸渍法制备的MNOx-CeO2/AI2O3催化剂,发现该催化剂具有较大的比表面积、孔容和高浓度的羟基,催化活性随温度的升高而增加,在160度时NO去除率达到98%。王晓波等利用浸渍法制备了Zr-Mn-Fe/AI2O3催化剂,该催化剂稳定性高、低温催化活性强,在180度时NO的去除率可达到98%左右,是一种低温SCR催化剂,但抗硫性能较差。
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