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氮氧化物是污染大气的有害物质之一,对环境和人体健康带来严重影响,其与碳氢化合物作用可形成光化学烟雾。依据炼焦化学工业污染物排放标准GB(16171-2012)规定,自2012年10月1日至2014年12月31日,现有焦化企业执行烟囱氮氧化物(以NO2计)800mg/m3的大气污染排放限值,这一标准部分企业能够达标。自2015年1月1日起,现有焦化企业需执行500mg/m3的排放限值,标准变严后仅有少数企业能够达标。但对于标准规定的“大气污染特别排放限值”,将焦炉烟囱氮氧化物排放限值设定在150mg/m3,现有及新建焦炉若不采取措施,烟气均无法达标排放。
工业化应用的脱硝技术主要分为:低氮燃烧技术、炉膛喷射脱硝技术和烟气脱硝技术。由于炉膛喷射脱硝仅适用于燃煤或燃油锅炉,不适用于焦炉,故仅讨论低氮燃烧技术和烟气脱硝技术。
1低氮燃烧技术
低氮燃烧技术是在炉内采用各种燃烧手段来控制燃烧过程中NOx的生成,主要有空气分级燃烧、再燃烧技术、低NOx燃烧器等,该技术主要适用于燃煤锅炉和热风炉。
焦炉中已应用的类似技术有分段燃烧和废气循环,但对于已建成的焦炉,无法进行改造。为控制NOx的生成,可通过控制燃烧温度、改变燃料结构来减少NOx的生成。表1为不同开工率下7m焦炉周转时间与直行温度的控制标准。
表1JNX70-3型焦炉开工率与周转时间、直行温度
由表1可知,随开工率上升,直行温度随之升高。当开工率为90%时,焦侧直行炉温已达1230℃。正常连续生产时开工率110%,焦侧直行温度1295℃。根据NO的生成机理,在燃烧温度超过1227℃时,NO生成急剧增加,且温度每增加100℃,反应速率增大6~7倍,表明高开工率时NO的生成量要远大于低开工率时的生成量。
考虑煤气的燃烧特性,高炉煤气燃烧速度慢、火焰长、废气量大。焦炉煤气燃烧速度快、火焰短、废气量小。使用纯高炉煤气加热较使用纯焦炉煤气加热出现局部高温的可能性要小,热力型NOx的生成量要少。同时热力型NOx的生成还与烟气在高温区的停留时间有关。停留时间越长,NOx生成越多。高炉煤气加热时煤气量和烟气量比焦炉煤气加热时大,在燃烧室的停留时间短,故NOx生成量少。中小型焦炉的炉温比大型焦炉低,可通过改变燃料结构来减少NOx的生成。
2烟气脱硝技术
烟气脱硝技术是还原或吸附尾部烟气中生成的NOx,从而降低NOx排放。烟气脱硝技术可分为干法脱硝和湿法脱硝两类。
2.1干法脱硝技术
有工程应用的干法脱硝技术包括选择性催化脱硝(SCR)、选择性非催化脱硝(SNCR)和活性炭法。
(1)SCR法。SCR法是采用氨将NOx还原成N2。氨有选择性,只和NOx发生作用,不与烟气中的氧发生反应。还原反应在低温下的反应速度很慢,为加快其反应速度,可加入催化剂。根据催化剂适用的烟气温度条件,将SCR工艺分为高温(>450℃)、中温(320~450℃)和低温(120~320℃)工艺。目前商业上应用比较广泛的是中温催化剂。该催化剂以TiO2为载体,上面负载钒、钨和钼等主催化剂或催化助剂,脱硝效率可达95%以上。
考虑到焦炉烟气的低温特性,选用SCR法有两条途径:一是对低温烟气加热,使之符合中温SCR法的温度条件,以利用成熟的中温催化剂脱硝,烟气脱硝后再考虑余热回收,需耗费额外的热量;二是使用低温催化脱硝,但商业化应用的低温催化剂不多,研究主要集中在金属氧化物催化剂和碳基材料催化剂。
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