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【技术】超深度脱硫制清洁汽油技术进展

2016-08-23 15:45来源:东狮脱硫技术协作网关键词:脱硫超深度脱硫技术大气污染防治收藏点赞

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2.3.1.1分子筛类吸附剂

基于拓扑结构为FAU的分子筛吸附剂的研究始于上世纪90年代,Salem等人[11]发现在室温下,13X分子筛可以高效脱除低硫含量油品中的硫化物。Yang等人制备Cu+和Ag+交换的Y分子筛,并用于汽油的模型化合物脱硫,实验发现该吸附剂可以将模型化合物中的噻吩类硫化物全部脱除,并认为噻吩类硫化物与Cu+和Ag+以π键键合的方式结合。但是将其用于真实油品的脱硫时,其脱硫效果显著下降,其原因是真实油品中含有大量烯烃和芳烃,它们与噻吩类硫化物都具有π电子,在固体吸附剂表面竞争吸附,从而降低了该吸附剂的脱硫能力。为了解决这个问题,Song等人[10]制备了Ce4+交换的Y分子筛并用于真实油品的脱硫,发现该吸附剂的硫容量即使在芳烃大量存在的条件下仍然高达10mgS/g,认为噻吩类硫化物与Ce4+以S-M键键合方式结合。这是因为噻吩类硫化物分子具有芳烃分子不具备的S原子,其可以通过S原子上的孤对电子占据Ce4+的空d轨道形成S-M键,而不受芳烃存在与否的影响。Redeau等人[12]研究HFAU分子筛的脱硫性能,发现噻吩类硫化物通过与HFAU分子筛表面的酸性位结合而吸附在其表面上。

基于拓扑结构为MFI的分子筛吸附剂用于脱硫也始于上世纪90年代初期,Weitcamp等人[13]将ZSM-5分子筛用于从苯中脱除杂质噻吩。罗国华等人[14]将Cu离子交换到ZSM-5分子筛表面,用于脱除焦化苯中的噻吩硫化物。但是,该类吸附剂对真实油品中硫化物的脱除效果极差,因为分子筛孔道限制作用,使得分子中含有多个苯环的有机硫化物分子不能扩散到分子筛孔道内,进而无法脱除。

2.3.1.2氧化物类吸附剂

该类吸附剂主要以氧化铝为前躯体,进行适当改性而得到。典型代表是IRVAD工艺[15]中所使用的负载过渡金属的氧化铝,其吸附机理是以含硫有机化物的极性为基础,脱硫能力受吸附容量和对有机硫化物的亲和力,限制。Klabunde等人[16]考察了负载银离子的纳米氧化铝的吸附脱硫能力,研究发现吸附脱硫的活性中心是与碳酸根键合的Ag+而非游离的Ag+,并且引入Lewis酸可以提高其脱硫能力。还有学者[17]在γ-氧化铝上引入Zn、Fe的氧化物,再添加适量的CeO2,此种混合氧化物类吸附剂对真实汽油中的有机硫化物表现出优异的脱除能力。此外,Song等人[18]将金属镍负载在多孔硅胶上,并提出了选择性吸附脱硫(SARS)概念,该吸附剂可以完全脱除汽油中的有机硫化物。

2.3.1.3其他吸附剂

Sano等人[19]利用具有大比表面积、高表面极性的活性碳做为吸附剂,可以脱除直流瓦斯油中的含硫化合物,最大吸附容量高达98mgS/g。当把活性炭表面进一步氧化并进行热处理后可以极大增加硫的吸附容量[20]。蒋宗轩等人[21]同样发现,活性炭经过氧化处理后,其硫容量从24上升到53mgS/g,认为硫容量增加归因于氧化处理后活性炭表面中孔孔容和表面含氧基团数量增加。

2.3.2氧化脱硫

氧化脱硫(ODS)在上世纪90年代提出[22],一般分为两步:①将油品中有机硫化物氧化②将硫氧化物从油品中去除。与HDS相比,ODS具有反应条件温和、选择性高、操作成本低等优点。现阶段,氧化剂主要采用双氧水,但是双氧水具有极强的氧化性,在储藏、运输、使用过程中极易发生爆炸,因而人们试图寻找其替代物。热力学和动力学计算表明,空气或氧气直接氧化噻吩类硫化物生成SO2和烃是可行的。用水和空气分别做为氢源和氧化剂将是一条很有应用前景的脱硫途径。

2.3.3萃取脱硫

萃取脱硫是指采用一个与油品互不相容的溶剂,将有机硫化物从油品中萃取出来,从而达到油品脱硫的目的。具体流程如图4所示,汽油和新鲜溶剂在混合器中充分接触,由于有机硫化物在溶剂中具有更高的溶解性,而从油品相转移到溶剂相。再分离器中实现溶剂与汽油的分离,含有有机硫化物的溶剂通过蒸馏实现有机硫化物与溶剂的分离。所选用的萃取剂必须满足如下要求:萃取剂必须廉价、有机硫化物在其中有更高的溶解度、萃取剂与有机硫化物具有不同的沸点。

图4萃取脱硫简化流程图

原标题:超深度脱硫制清洁汽油技术进展
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