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2.2.2生物质制取气体燃料
生物质热化学转化制氢是通过热化学方式将生物质转化为富含氢气的可燃气,然后通过气体分离得到纯氢。某些技术路线与煤气化制氢相似,从化学组成角度考虑,生物质的硫含量和灰分含量较低,氢含量较高,应该比煤更适合于热化学转化工艺。生物质原料质量密度和能流密度低等物理特性是实施生物质制氢技术的难点。
生物质催化气化制氢得到的产品气中主要成分有氢、一氧化碳和少量二氧化碳,然后再借助水蒸气与一氧化碳反应产生更多的氢气,最后分离提纯。由于生物质气化产生较多的焦油,许多研究人员在气化后采用催化裂解的方法来降低焦油含量并提高燃气中氢的含量。
意大利LAqulia大学的RAPAGNA等人利用二阶反应器(一级为流化床反应器,一级为固定床催化变换反应器)进行了杏仁壳的镍基催化剂催化气化实验,产生的燃气中氢气的体积含量可达60%.美国夏威夷大学和天然气能源研究所合作建立的一套流化床气化制氢装置,以水蒸气为气化介质,其产品气中氢含量可高达78%,再采用变压吸附或膜分离技术进行气体分离,最终得到纯氢气体。吕鹏梅等利用流化床催化气化制氢,产氢率可达130.28g˙kg-1。
MCKINLEY等研究了对生物质进行热化学处理以得富氢燃气;KINOSHIT等[在富氧条件下研究了生物质的水蒸气气化反应,单位生物质产氢量达60g˙kg-1。HAUSEMAN采用木灰为催化剂研究了生物质水蒸气气化制氢的效果,木灰为生物质气化后的产物,在650℃和0.24MPa压力条件下,获得含氢52%的富氢燃气。生物质热裂解制氢是对生物质进行间接加热,使其分解为可燃气体和烃类物质(焦油),然后对热解产物进行第二次催化裂解,使烃类物质继续裂解以增加气体中的氢含量,再经过变换反应产生更多的氢气,然后进行气体的分离提纯。虽然通过生物质气化及热裂解技术制取富氢气体在最近10多年才被提出,而且各种技术路线均处在理论研究和实验室阶段,但是初步的试验结果却显示了较好的技术前景。
发酵产氢是利用厌氧活性污泥中的微生物,特别是产氢产酸菌在酸性介质(pH=4.0~6.5)中,发酵有机物而产生氢气。李白昆等以白糖为底物,对不同纯菌、混菌及厌氧活性污泥的产氢率、产氢稳定性进行研究表明,由于菌种间的协同作用,纯菌的产氢能力不如混合菌种,其中厌氧活性污泥具有最大的产氢能力,最大产氢率达76.4mL˙g-1˙h-1。
除pH值外,温度、COD浓度及反应器具也对产氢率有影响。哈尔滨建筑大学的任南琪教授等人先后研究了有机废水制氢技术,他们研究了利用活性污泥发酵产氢的技术,其结果表明,活性污泥产氢的较佳条件为,COD浓度为43050mg˙L-1,pH值为5.0,发酵温度为36℃。在处理有机废水时,与传统的上流厌氧污泥床反应器(UASB)相比,任南琪等发明的连续流搅拌槽式反应器(CSTR)具有较高的产氢性能,是UASB产氢的2.7倍。
研究结果显示,利用厌氧话性污泥发酵产氢,具有启动容易、操作管理简单、易于工业化的特点,为实现连续产氢和实际应用提供了重要科学依据。上海交通大学在南通发酵厂建成了日处理3×103kg规模的光合细菌处理中试装置,其COD去除率达94.4%,BOD去除率达97.3%,色度及总氮均去除80%以上,同时菌体本身具有较高的营养价值。光合细菌体蛋白质含量高达60%以上,并富含多种维生素,特别是叶酸、生物素的含量是酵母的几千倍。尤希凤等进行了红假单胞菌利用猪粪产氢的研究,猪粪污水COD为5687mg˙L-1时,产氢率为23.7mL˙L-1˙d-1。
沼气的开发应用主要有4类:农业沼气、工业沼气、城市下水道污水沼气和城市垃圾沼气。中国在沼气应用方面比较广泛,大型沼气工程成套技术的研究,成功地用于发电和处理猪厂等高浓度有机废水,农村居民用气“四位一体”及综合利用达12万户,户均年收入在4000元以上。2000年中国户用沼气池764万多个,年产沼气25.9亿m3,兴建大中型沼气工程1000多处(含工业有机废水处理),年产沼气10亿m3。
浙江浮山养殖场利用UASB型厌氧消化装置处理鸡、猪粪便,日产沼气500m3,上海长江农场利用上流式厌氧污泥床处理猪粪便,日产沼气5350m3。据统计,全国每年约有255万t干粪物质用于农村户用沼气池和大中型沼气站的原料,产生13亿m3沼气用作民用燃料。德国沼气利用也比较领先,德国FEL公司已初步研制开发出了沼气燃料电池的生产技术,但目前这种电池成本很高,德国EBC公司进行了沼气液化的研究,Bekon公司在有机垃圾干发酵方面取得成功。
3、结语
1)传统的热解气化方法,燃气被焦油和颗粒物所污染,并且燃气热值相对较低,这将极大的影响燃气的后续利用。另外,不能灵活的使用多样化的生物质燃料,并且大规模的生物质应用,在经济和环境上也是不可行的。导致这些技术大部分难以普及。HZSM-5喷流床热解、高温空气气化和循环流化床、多级循环流化床热解和气化的联合技术。这些技术的共同优点是产生中高热值的燃气、产气清洁、可实现规模化并且经济效益好。这些技术的进一步研究和实践,将为生物质利用的普及推广铺平道路。
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