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图4还比较了Lin[24]、Liu[25]、Wei[26]等研究结果.他们通过在炼油和石化厂区厂界采集环境空气样品,测量了VOCs浓度、研究了VOCs排放和源谱特征.可以看出,除化工区(Liu)外,包括本研究的所有研究,烷烃质量百分比都是最大的,但是差别很大.而烯烃,显然在乙烯直接生产系统中比重更高,尤其在分离系统中.相比其他文献,研究中芳香烃的比重相对较小.造成这些差异的第一个可能原因是不同国家和地区石化行业应用不同工艺和技术,以及生产不同种类的产品;第二个可能原因是采样方法不同,本研究直接对泄露组件采样,而其他研究都是采集石化厂周边环境空气样进行分析.在从源到环境空气的过程中,相对于大气寿命更长的芳香烃类组分,活性较大的烯烃易发生大气化学反应而消耗[1,27],使得环境空气样品中烯烃百分比下降而芳香烃相对比例上升.
表2列出了裂解装置的压缩、分离系统和芳烃抽提装置前十位VOC排放组分及其质量百分比.前十位VOC排放物种相加所得质量百分比分别达到了69.5%、74.3%和75.2%.在裂解装置的压缩系统、芳烃抽提装置中烷烃类组分占多数,
占比分别为54.8%、62.6%;而在分离系统中,烯烃类组分占多数,占比为44.5%.乙烯是裂解装置压缩系统和分离系统中最主要的VOC成分.其次有丙烷和2-甲基环戊烷.在芳烃抽提装置中最主要的VOC成分分别是2-甲基戊烷、2,3-二甲基
丁烷和甲基环戊烷.随着生产流程的进行,VOC特征组分发生变化,如烯烃类VOCs包括乙烯和反-2-丁烯是裂解装置最标志性的排放成分;而芳烃抽提装置中芳香烃类VOCs组分包括苯和甲苯增加.但有一些烷烃类VOCs包括2-甲基戊烷、甲基环己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基丁烷在两套装置中都有重要比重.因而这4种烷烃成分可成为乙烯生产的重要标志,结合烯烃类和芳香烃类物质,可进一步区分其中具体装置.
2.2臭氧生成潜势分析
VOCs的臭氧生成潜势与其浓度和反应活性有关.目前对VOCs臭氧生成潜势的研究方法主要有等效丙烯浓度、光化学臭氧生成潜势和最大增量反应活性等[28-30]方法.本研究采用最大增量反应活性法研究VOCs的反应活性和臭氧生成潜势.将VOCs排放谱和最大反应增量(MIR)系数[31]结合,用来估算归一化反应,并以此来表明臭氧生成潜势(OFP),归一化反应计算公式如下[28]:
式中:R为归一化反应,gO3/gVOCs;wi为VOC组分i的质量百分比;(MIR)i为VOC组分i的MIR系数.
由图5可以看出,裂解装置的臭氧生成潜势远高于芳烃抽提装置的臭氧生成潜势.裂解装置的压缩系统和分离系统R值分别为3.4和5.3gO3/gVOCs,芳烃抽提装置的R值2.1gO3/gVOCs.结合图4可知,裂解装置的压缩和分离系统中烷烃质量分数分别为75.0%、49.7%,其臭氧生成潜势却很低,分别只占R总值的28.4%和9.0%.对臭氧生成贡献最大的是烯烃,在压缩系统和分离系统中的贡献分别占到65.2%和81.4%.而其中乙烯的贡献最为主要,其贡献分别占到总烯烃贡献的47.0%和73.0%;其次是反-2-丁烯,其贡献占总烯烃贡献的21.7%和12.7%.芳烃抽提装置的臭氧生成贡献主要来自烷烃,约占57.3%,这是由于装置中烷烃所占质量百分数高达82.4%.在芳烃抽提装置中芳香烃和烯烃的质量百分数虽仅占14.1%和3.2%,但其对臭氧生成贡献为26.5%和14.7%.可见,虽然烷烃质量分数最大,但是由于烯烃和芳香烃有更高的MIR值,在大气光化学烟雾生成过程中具有更强的反应活性,所以烯烃和芳香烃的臭氧生成潜势远高于烷烃.烯烃对臭氧生成贡献大这一结论与程水源[18]、Wei等[26]对石化厂周边大气环境的研究结果一致.但压缩系统和分离系统的烯烃贡献率要大于他们的结果(烯烃臭氧生成贡献为53.6%~63.8%[18]、44.3%[26]).且具有较大臭氧生成潜势的烯烃组分也有所不同.本研究中臭氧生成潜势大的烯烃成分主要为乙烯和反-2-丁烯,而他们的研究中臭氧生成潜势大的烯烃主要为丙烯和1-丁烯[18,26].可见,烯烃对臭氧生成具有最大的贡献,而不同的生产过程由于原料、工艺、产品等不同,起主要贡献的VOC组分也会不一样,因而为了分析和控制石化生产过程的VOCs排放,或对石化生产进行安全预警,都需要对具体的生产过程进行分析.
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