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1.2.2VOCs样品分析使用超低温预浓缩—气相色谱/质谱联用系统(TH-PKU-300BGC/MSonline)分析样品中的VOCs组成及含量.检测系统采用MSD和FID检测器,检测目标化合物为116种挥发性有机物.色谱柱为DB-624(60m×250μm×1.4μm,AgilentTechnologiesInc.,USA),载气为高纯氦气,柱流速为1.3ml/min;连接FID的色谱柱为PLOT(20m×320μm×3μm,DikmaTechnologiesInc.,USA),载气为氮气,柱流速为1.5mL/min.柱箱初始温度为38℃,保持3.5min后以6℃/min的速度升至180℃并保持15min.为保证检测数据的准确性,选取3个袋进2次平行样,进样的同时进内标检查仪器的稳定性,每天选取一个中间浓度梯度通入混合标气检查响应稳定性,每周对峰进行一次校正.
如表1所示,本研究采集的样品中共检测到67种组分.包括烷烃、烯烃、芳香烃、含氧挥发性有机物(OVOCs)和卤代烃共5类.
1.2.3组件泄露排放浓度检测参考美国EPAMethod-21[20]对装置组件进行泄露浓度检测.装置组件泄露浓度检测仪器为便携式TVOC检测仪.该检测仪使用的是带9.8eV气体放电灯的光离子化检测器(PID),仪器检出限为0.1×10-6,最大检测浓度为5000×10-6.仪器在使用前使用异丁烯校准.
2结果与讨论
2.1组件泄露无组织VOCs的排放源谱
在动态吹扫法采样中,物质的浓度随吹扫气体量和包扎袋体积而变,此外,浓度也受诸如原料、运行参数、采样点位置等因素影响,因而本研究不讨论各VOC组分具体浓度变化.为了表征VOC源的谱特征,源谱的指纹特征信息远比排放浓度值重要得多[22].因而本研究通过VOCs各组分质量分数来讨论乙烯生产过程中组件泄露排放源的源谱特征.在裂解装置的压缩、分离系统和芳烃抽提装置泄漏样品中,检测到烷烃28种,烯烃11种,芳香烃16种,OVOCs9种,卤代烃3种,不同装置的具体组分质量分数如图3、图4所示.
从图4中可以看出,两套装置中烷烃质量百分比都最高.在裂解装置中,烷烃占压缩系统的75.0%,占分离系统的49.7%,而在芳烃抽提装置中烷烃占到82.4%.如图3所示,其中丙烷在裂解装置最多、2-甲基戊烷在芳烃抽提装置最多.其次是烯烃,在压缩系统、分离系统和芳烃抽提装置中分别占19.1%、35.7%和3.2%.其中乙烯在裂解装置最多、1-戊烯在芳烃抽提装置最多.芳香烃也有较高的百分比,在压缩系统、分离系统和芳烃抽提装置中分别占5.5%、14.4%和14.1%.其中甲苯在压缩系统最多、对二乙基苯在分离系统最多、苯在芳烃抽提装置最多.这三类挥发性物质占到了总VOCs的99%以上.
由图4可以看出,从裂解装置的压缩、分离系统到芳烃抽提装置烷烃的质量百分比先减少再增加,烯烃的质量百分比先增加再减少,芳香烃的质量百分比有所增加.其原因可能是,该厂乙烯生产原料为石脑油,其中最主要成分为烷烃,还包括一定量的芳香烃和极少量烯烃[23].烷烃经过裂解后正构烷烃、异构烷烃和环烷烃都可能发生裂解反应生成烯烃,使烷烃含量减少,烯烃含量增多.裂解装置位于整个生产流程的上游,随着生产流程的进行,从压缩到分离,烷烃逐渐减少,烯烃逐渐增加.芳烃抽提装置是以裂解装置后经过汽油加氢装置得到加氢汽油作为原料,烯烃经过汽油加氢装置转化为了烷烃,因而烷烃含量增加,烯烃含量减少.
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