膜分离技术在印染废水中的应用

摘要:介绍了膜的种类,膜分离印染废水的应用情况,展望了膜分离技术在印染废水中的应用前景。

我国工业行业中,纺织工业的排污量排在第4位,其中印染废水占80%,而废水及染料的回用率却小于10%。随着我国水资源短缺的日趋严重化,建设集约型新型无污染的生产模式,保 护生态,成为建设小康型社会的新奋斗目标。所以印染废水的深度处理及回用愈发显得重要。

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膜分离技术处理印染废水具有选择性好、生产效率高、设备 简单、操作方便、无相变和节能等特点,在印染废水的处理上具 有潜在的应用前景。印染废水经膜分离技术处理后可去除废水 中大量有机物,降低废水硬度和离子浓度。处理后的废水可用 作工艺用水或冲洗用水使用,同时也可回收部分染料或印染助 剂等。耐高温膜处理印染废水还可降低印染过程的能耗。随着 膜制备技术的不断发展,膜分离技术已成为印染废水处理的一 种重要手段。

1印染废水的特点

印染废水所含的颜色及污染物主要由天然有机物及人工 成有机物形成,废水色度大。由于不同纤维织物在印花和染色 过程中使用的染料不同,上染率不同,染料的残留形态也不同 致使排放废水的色度在几百倍到几万倍之间不等。

印染废水水质变化大,COD可高达到2 060~3 000 mg/L 随着新型助剂、浆料的使用,有机污染物的BOD与COD小于 0˙2,可生化性低,处理难度增大。

为使染色溶液和印花色浆更好地上染到不同织物上,需要 在不同pH值条件下进行染色,因此所排放废水的pH值也不 同,尤其是棉及其混纺织物印染加工中需要加入碱,废水pH值 较高。印染加工大多在高温条件下进行,废水的水温较高,由于 加工织物的品种不同,所需要的染色温度和水量也不同,使排放 的废水的温度和排放量不同。

印染废水中含有染料等有色污染物,不利于水中植物进行 光合作用,也导致水生动物缺乏食物。同时印染废水中含有硫 酸或硫酸盐,排放后与土壤接触,容易产生硫化氢,引起植物根 部腐烂,也不利于微生物生长,导致土壤恶化。

水资源短缺和环保压力使得世界各国非常重视印染废水的 处理。

2膜分离法在印染废水中的应用

印染废水的处理方法很多,包括物理法、生物法和化学法。 国内的印染废水处理主要以生化法为主,或者将化学法与之串 联。膜分离技术处理印染废水具有选择性好,生产效率高,设备 简单,操作方便,无相变和节能及处理成本低等优点,无论从经 济的角度还是从环保角度,膜分离技术都具有优势。

2.1膜分离技术种类

膜分离法是利用膜的微孔进行过滤,利用膜的选择透过性, 将废水中的某些物质分离出来的方法。目前用于印染废水处理 的膜分离法主要是以压力差作为推动力,如反渗透、超滤、纳滤 等方式。膜分离法是一种新型分离技术,具有分离效率高、能耗 低、工艺简单、操作方便、无污染等优点。但由于该技术需要专 用设备、投资高且膜有易结垢堵塞等缺点,目前还未能大范围推 广。

2.1.1微滤

微滤(Microfiltion,MF),其分离机理与传统的过滤筛分机 理相同,膜孔的大小,膜材料的亲水性,吸附和电性能是决定分 离效果的决定性因素。在MF用于印染废水领域,已有很多人 做过工作[1~2],对染料分子的截留率均在95%以上,采用陶瓷微 滤膜脱色率高达98%,且透过液可回用[3]。酚醛树脂微滤碳膜 在膜通量达到0.05 m3/(m2˙h)以上,截留率可达到100%[4]。 但一般微滤膜的截留颗粒直径约在0.02~10μm之间,大 于印染废水中大多数颗粒的直径,因此应用范围有限。

2.1.2超滤

超滤(ultrafitration,UF)是依靠膜表面的微孔结构对物质 进行选择分离的,超滤分离可以实现大小分子的分离、浓缩及净 化。超滤的膜孔径为0.001~0.05μm,截留分子量为500~ 5 000,依靠膜表面的微孔结构对物质进行选择性分离,膜孔具 有阻塞、阻滞,吸附杂质的作用。上世纪80年代对染料的超滤 回收率即可达到95%[5]。染料的回收必须根据废水中染料的 种类、分子量大小、聚集状态、水溶性等性质,选择适宜的膜材料 和膜分离方法。分散染料等不溶性染料可用超滤中空纤维膜进 行分离,脱色率可达99%以上,透过液可作为中性水再利用,含 染料的浓缩液也可直接回用[6]。王静荣等[7]采用两级串联的超 滤卷式磨技术处理退浆废水中的PVA浆料,回收率达到95%

2.1.3反渗透

反渗透(Reverse Osmosis, RO)是利用反渗透膜只允许溶 剂透过而截留离子性物质的特性,以膜两侧静压差为推动力,克 服溶剂的渗透压,实现对液体混合物分离的膜过程。反渗透膜 的选择性与膜孔大小、结构、物化性质有关。目前反渗透的机理 仍在争论中。对反渗透膜应用于印染废水开始于上个世纪70 年代[8]。采用反渗透技术处理,色度去除率在99%以上,透过 液几乎无色,废水回收率大大提高。反渗透主要用于超滤、纳滤 后废水深度处理及染料回收等方面。但反渗透需要的渗透压很 高,运行成本会增加,其使用逐步被淘汰。

2.1.4纳滤

纳滤(Nanofiltration,NF)是一种压力驱动型膜分离过滤, 截留分子量在200~2 000 Da,其膜为多荷电的复合膜,具有不 对称结构,同时具有软化水的作用。这项技术在1988年就开始 应用[9],但当时膜透过通量低。后来改进后,对混合燃料的截留 率达99%,97%以上的废水可被回用[10]。纳滤分离效果、膜垢 的形成以及膜寿命与印染废水的预处理和膜器件的结构和形式 有着直接关系。膜通量的下降主要是由于渗透压和浓差极化而 引起的,酸对膜通量的影响很大,极少量的乙酸就会引起膜通量 的显著下降。另外,酸还会对膜垢的形成以及染料和盐的截留 率产生影响[11]。纳滤主要去除印染废水中的COD、色度、硬度 和难生物降解污染物等。

2.2膜技术在印染废水处理中的应用状况

国内外学者和公司对膜分离技术在印染废水或染料废水的 处理表现出浓厚的兴趣。Mahewsjal[12]等用聚砜类条束式超滤 膜处理染料废水,对分子量大于60的有机染料截留率达96%~ 98%,条束式PVC膜和聚丙烯腈膜与聚砜一样,对染料有较好 的截留率。美国杜邦公司用中空纤维膜反渗透装置处理了9种 染料废水,溶解固体去除率达80%~95%,染料平均回收率为 75%~85%。美国Newjersey州ciba公司染料化工厂[13]对水 溶性废水只需RO或NF处理后,每天可回收染料230 kg左右, 50%~75%的水实现回用,废水处理费用大幅度降低。

2.2.1膜分离技术组合处理

印染废水的高盐度、可生化性差,使用超滤和反渗透双膜技 术进行处理[14],结果显示混合使用对有机物和盐的去除率分别 达到99%和93%。这种工艺的出水色度低,有机物含量低,可 回用到对水质要求最高的浅染色工艺等任何生产工序。使用微 滤-纳滤/反渗透相结合的处理技术,能有效降低COD值、硬度、 导电率等[15]。美国SaraLee纺织厂主要使用活性染料进行羊毛 染色,印染废水活性染料的浓度很高。大部分工业废水色度为 5 000~7 000(稀释倍数法以倍计)颜色很深的废水同时包含了 大量的氯化钠,该公司选择超滤和纳滤技术去除色度和其他悬 浮固体,并将氯化钠和处理水在染色工艺中再用,废水处理能力 为7.5~350 t,通过溶质回收,每年节省约35万美元,其中包括 盐水回收的24.5万美元和废水回用的10万美元。

2.2.2膜分离技术与其他技术的组合

有人采用抽样与纳滤结合工艺处理经生化后的废水[16],将 臭氧作为纳滤的预处理工艺,结果发现,经纳滤处理后,电导率 下降超过43%。采用絮凝-臭氧-超滤技术处理直接排放的废 水,色度去除率达93%,COD去除达66%[15]。

3膜分离在印染废水处理方面的发展方向

膜分离技术用于印染废水处理具有能耗低、工艺简单、不污染 环境等特点,在废水的治理及回用中的应用越来越多。在国内外已 有不少研究,如冯冰凌等[17]采用壳聚糖超滤膜处理印染废水,COD 去除率可达80%左右,脱色率超过95%。活性炭填充共混的改性 壳聚糖超滤膜,经适当交联后用于酸性红染料废水的分离脱色,最 大脱色截留率达98.8%。但是膜分离技术由于浓差极化、膜污染及 膜的价格较贵、更换频率较快等原因,使处理成本较高,从而严重阻 碍了膜分离技术更大规模的工业应用。

因此,膜分离技术的主要发展应从以下几个方面展开:

(1)化学稳定性高、抗污染、抗菌的新型膜的研制,特别是性 能优良的有机膜和成本低的无机膜的研制;

(2)膜分离理论的进一步完善,特别是纳滤过程基础理论的 发展与完善;

(3)膜分离技术与其它分离技术相结合,开发新型的膜分离 设备及工艺,解决污垢形成和膜堵塞问题;

(4)大通量膜、动态膜等新型膜组器件的开发与设计,可以 降低生产成本,防止膜污染;

(5)针对印染废水的复杂性,研制和开发不同的废水的专用 膜及专用工艺过程。

延伸阅读：

印染废水处理与回用的工艺设计与应用

膜分离技术在电镀、印染、造纸等工业废水治理中的应用及发展