厌氧铁氨氧化在三类污水中对氨去除的探索

厌氧铁氨氧化反应是在厌氧条件下由微生物驱动的氨氧化铁还原反应，是关注的热点之一。该文探究厌氧铁氨氧化反应对实际污水的处理效果，以三类污水(城市生活污水、农村生活污水及矿山废水)为研究对象，在试验中添加厌氧铁氨氧化菌液，研究厌氧铁氨氧化反应对这三类污水中氨的去除效果。论文选题有一定的意义，试验方法正确，分析结果合理，对类似研究有一定的参考作用。

根据2015年中国环境质量公报，我国废水氨氮排放总量已达229.9万吨。对于城镇污水处理厂，现有的废水处理工艺难以进一步提高对含高浓度氨氮废水的除氮效率。而对于工业废水，其中往往含有重金属，会降低废水处置过程中的微生物活性，导致除氮效率不高。传统的废水脱氮工艺通过硝化和反硝化过程实现脱氮;与之相比，厌氧氨氧化不需要大量曝气，并且能在一个反应器内直接实现脱氮[6]。因此近年来厌氧氨氧化细菌及以据此建立的废水脱氮工艺一直是学者们研究的热点。

随着厌氧反应研究的深入，不少研究者发现，在厌氧条件下一些金属化合物可以作为电子受体将氨氮氧化。Luther等发现锰可以将土壤中的氨氮氧化;Gilson等在厌氧细菌培养试验中发现U(Ⅵ)可以作为电子受体参与氨氧化反应等。2005年，Clement等在美国新泽西州的湿地土壤中发现Fe(Ⅲ)氧化氨氮现象;2006年，日本学者Sawayama在固定床反应器中以厌氧环境下铁的络合物(Fe(Ⅲ)-EDTA)作为电子受体，将氨氮氧化，并将此反应现象定义为厌氧铁氨氧化反应。随后Yang等和Ding等分别在热带雨林土壤和水稻土中发现厌氧铁氨氧化反应。2013年，Huang等给厌氧铁氨氧化下了一个定义，即厌氧铁氨氧化是以铁氧化物作为电子受体，将氨氮作为电子供体，在厌氧的条件下实现氨氧化的过程。

随后的研究表明，这种反应由细菌Acidimicrobiaceae bacterium A6(简称A6)所驱动。厌氧铁氨氧化反应和A6的发现，给厌氧条件下氨氧化工艺处理污水提供了新的思路。Huang等利用A6及好氧氨氧化细菌建立混合反应器，将水中的氨氮最终转化为氮气，从而达到脱氮的目的。李祥等利用污水厂活性污泥尝试驯化能从事氨氧化、铁还原的菌种，在驯化期间氨氮最大转化率为59.7%。这些研究中，厌氧铁氨氧化反应能对模拟污水有较好的除氮效果，但目前关于厌氧铁氨氧化菌处理实际污水还鲜有报道。

为此，本研究选择广西壮族自治区钦州市污水厂处理污水、钦州市小榄江水和广东省汕尾市废弃硫铁矿废水3类实际废水进行研究。钦州污水处理厂接收钦州市的城市生活污水，进入生化池前的污水含有较高浓度的氨氮。小榄江位于钦州污水处理厂旁，接收四周农田的面源污染。汕尾废弃硫铁矿是90年代封矿的硫铁矿区，但由于地表径流作用，流经废弃硫铁矿区的地表水中含有硫铁矿物。而硫铁矿物中的Fe(Ⅲ)或许可以作为厌氧铁氨氧化反应的电子受体。本文拟通过对比厌氧铁氨氧化菌对这三种废水中的氨氮的去除效果，研究厌氧铁氨氧化菌在不同实际污水中的氨氮氧化效率，以期为厌氧铁氨氧化菌处理实际污水提供参考。

1试验材料与方法

1.1试验装置和运行条件

试验运行装置：经高温灭菌、规格为250 mL的血清瓶，硅胶塞与螺旋盖密封瓶口。

装置运行条件：血清瓶放置在气浴恒温震荡箱中，温度恒定为25 ℃，转速为150 r/min。试验污水加入血清瓶前经高纯氩气曝气20 min以除去DO。

1.2厌氧铁氨氧化细菌来源本

研究中的厌氧氨氧化活性污泥菌落是项目组的前期研究成果，来自于大宝山森林土，以氨氮(NH4+)和Fe(Ⅲ)富集培养得到具有较高厌氧铁氨氧化反应速率的菌落。细菌培养液中含有的氮元素及铁形态如表1所示。

1.3试验污水理化性质分析

试验污水分别为广西壮族自治区钦州市污水处理厂的生化池进水、钦州市小榄江水以及广东省汕尾市废弃硫铁矿区的地表水。三种试验污水的基本理化性质如表2所示。由于汕尾废弃硫铁矿污水的pH值比较低，本研究根据厌氧铁氨氧化菌生长的适宜pH，在汕尾废弃硫铁矿污水中加入氢氧化钠(1 mol/L)，将污水pH调至4.5，后作为第四种试验废水参与整个研究(如表2所示)。

1.4测定项目与分析方法

分析方法参见文献。NH4+-N采用纳氏试剂分光光度法;NO2--N采用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法;NO3--N采用紫外分光光度法;总氮(TN)以NH4+-N、NO2--N和NO3--N三者之和表示。COD采用哈希DRB200、DR20800消解测定仪;pH采用奥克斯ST300便携式pH计;DO采用奥克斯ST300便携式溶解氧测定仪。

Fe(Ⅱ)和总铁测定采用菲啰啉分光光度法。在pH为4~9时，菲啰啉与水中的Fe(Ⅱ)反应生成稳定的配合物，该配合物在波长为562 nm时有最大吸收。总铁测定时，水中的Fe(Ⅲ)先用盐酸羟胺还原成Fe(Ⅱ)，再用菲啰啉分光光度法测定。

1.5试验方法

200 mL污水经滤纸过滤后，倒入250 mL灭菌血清瓶中。加入约15 mL的厌氧铁氨氧化菌液和5 mL三价铁氧化物(5.36 mmol/L)。每个厌氧培养瓶通入氩气充分曝气20 min后放置厌氧培养箱内培养。一组试验水样设置3个平行样及不添加菌液的空白样。对每个厌氧培养瓶在培养第0 h、12 h、24 h、36 h、2 d、5 d、6 d、7 d、8 d、10 d分别取水样5 mL。为避免空气中的氧气将水样中的Fe(Ⅱ)氧化，保证测量的准确性，将血清瓶放入厌氧培养箱中取样。试验水样及空白水样使用孔径为0.22 μm的针筒滤膜过滤至10 mL无菌离心管内，随后测定NH4+-N、NO2--N、NO3--N、Fe(Ⅱ)、总铁等指标。

2结果与讨论

2.1钦州污水厂进水中氮元素及铁形态的转化

钦州污水处理厂除接收市镇生活污水外，也接收部分水产养殖业废水。水产养殖废水一般含有较高浓度的氨氮，因此试验开始前，该污水的氨氮浓度相对较高。在纯厌氧的培养条件下，加入菌液的污水氨氮浓度明显降低，10 d内由初始的203.94 mg/L降低至122.26 mg/L。而未加菌液的污水，氨氮略有下降，原因是钦州污水厂进水偏碱性，在碱性条件下，污水中的氨离子转化成游离氨移至气相中，导致未加菌液的污水氨氮也略有下降。另外添加菌液的污水中，硝态氮的浓度由初始的0.12 mg/L升高至37.17 mg/L，而未加菌液的污水硝态氮的变化并不明显(如图1所示)。对比未加菌液的污水，加菌液污水中的硝态氮明显升高。亚硝态氮在培养过程中没有明显的升高，与未加菌液的污水变化趋势相近。由氮元素守恒定律说明加入菌液的污水中，氨氮被氧化成硝态氮，转化的量为37.13 mg/L。加入菌液后污水的总氮变化如图2所示，在0~6 d内由204.10 mg/L降低至157.94mg/L，而6~10d总氮没有明显变化。污水中的总氮下降，且污水处于厌氧状态，说明部分氨氮可能被氧化成氮气，转化量为44.55 mg/L。

图1 钦州污水厂进水中氮元素的转化：(a)未加菌液;(b)添加菌液

图2 钦州污水厂进水中总氮的变化