煤化工行业废水处理工艺流程的研究

随着工业的进步和社会环保意识的提高，水环境的污染与经济发展之间的矛盾日益突出。为切实加大水污染的防治力度，保障国家水安全，环保部于2015年制定了《水污染防治行动计划》。为全面控制污染物的排放，必须狠抓工业的污染防治工作，整治污染严重的行业，集中治理工业区的水污染。

身为世界上最大的产煤和耗煤大国，尽管国务院颁布的《能源发展战略行动计划2014—2020》提出：到2020年，将煤炭消费比重控制在62%以内。但由于我国的能源结构中仍以煤炭为主，工业的发展仍离不开煤炭。由于煤化工的一大特点是耗水量大，所以维持煤化工的生产过程必然会产生大量的污水。而我国的煤炭资源和水资源却呈逆向分布，在煤炭资源丰富的地区，水资源往往十分匮乏。因此，工艺合理，经济可行，使经过处理的污水能够循环利用的废水处理方案会给高耗水的煤化工企业带来巨大的经济效益、社会效益和环境效益。

1 煤化工废水的来源

煤化工是指以煤为原料，经化学加工使其转化为气体、液体和固体燃料，以及相关化学品的过程。煤化工主要包括煤的气化、液化、低温干馏和高温干馏(焦化)及对以上过程中得到的中间品和产品进一步精制及深加工的过程，例如煤的焦化和焦油的加工精制等。

煤是化学成分非常复杂的物质，因此煤化工生产过程必然有大量污水产生。这些污水主要来自于加工原煤带人的非结合水及结合水，在生产过程中引入的生产补水和由蒸汽冷凝中形成的废水，如产品精制和化学品加工过程中分离出的污水。

2 煤化工废水的组成及危害

煤化工过程的废水产量、污染物成分及含量随着原煤种类、产地、煤加工工艺、化学产品精制的方法、加工深度和装置管理水平的不同而变化极大。废水中往往含有数十种无机污染物和有机污染物，包括固体悬浮物、氨及铵盐、硫化物、氰化物、重金属;易降解的有机物，如脂肪族化合物、酚类化合物和苯类化合物;可降解类有机物，如吡咯、萘、呋喃、咪唑等;难降解的有机物主要有吡啶、咔唑、联苯、三联苯等多环芳香化合物和含S、N、0的杂环化合物。

废水中的含氮物质能导致水体富营养化，藻类大量繁殖生长，以致水体缺氧，水质恶化变臭。废水中的氨氮在水体中还能转化成硝态氮，婴幼儿饮用含有一定浓度硝态氮的水会致白血病。废水中的含碳化合物多数都是耗氧类物质，会严重消耗水体中的溶解氧而导致水体的腐化。废水中的硫化物也是产生酸雨的物质之一。废水中的酚类化合物则是原型质毒物，浓度过高就会削弱水中微生物对污染物的降解作用。酚类化合物可通过皮肤、黏膜和口腔接触侵入人体造成累积性慢性中毒。废水中的部分有机物的化学性质很稳定，微生物难以利用，且氰化物、芳环、稠环、杂环化合物对微生物的毒害作用很强，故此类废水的直接可生化性极差。因此，若将煤化工废水不加处理或处理不达标就直接排放到自然界中，不仅会对土壤、水源、空气造成严重污染，还会影响动植物的生长和人类的健康。有些物质还会在动植物的体内富集，使其浓度浓缩多倍，最终通过食物链危害人的身体健康，严重者可以致癌致命。随着国家环保要求的不断提高，煤化工废水的处理已经成为一个影响该行业健康、持续发展的重要因素。

本文所述某石化公司煤焦油加氢装置所产生的废水主要来自煤的焦化产品——焦油的加工精制过程。该类废水不仅水量大，而且成分复杂、危害大，在煤化工行业中非常典型，是焦油加工企业治理的重点。该废水的pH值为7～11，酚的含量高达15 000—20 000 mg/1，油含量3 000～5 000 mg/l，硫化物和氨氮含量均为2 500～5 000 mg/l，这些污染物常表现出极高的coD值，可达60 000~70 000mg/l。

3 污水排放标准

国家和部分地方的管理部门对各地区、各行业的污水排放要求出台了控制标准和法律法规。1998年1月1日后建设的煤焦油加工企业如所在地方还没有颁布相关的法规，就应按的《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)执行(见表1)。

4 废水处理方案

煤化工废水污染物的成分和含量千差万别，处理流程也各不相同。针对某一类废水的处理方法和流程，均需根据废水的水质、水量、成分的回收价值、排放标准、各种废水处理技术的特点及经济条件等因素，通过调研、分析、技术经济比较后再确定，必要时还要开展相关的试验研究来确定适宜的处理方案。

煤焦油加氢废水的净化过程主要体现在去除废水中的酚类物质、氨氮、硫化物和油类有机物。目前工业上成熟应用的单一废水处理技术对废水量、污染物种类、污染物浓度等都有一定的适用范围，且各种污染物在水中的脱除还存在着相互影响和相互干扰。因此，废水中的污染物的指标不可能仅通过单一处理技术就达到排放标准的要求。故探究一整套技术成熟可靠、工艺流程合理、设备结构简单、工程投资低、运行费用少、易维护、能长期稳定运行的煤化工废水处理流程已成为国内外煤化工企业的重大课题。

煤焦油加氢废水因含有较高的酚、油类有机物、硫化物及氨氮，设计废水净化流程时应该结合主体装置(焦油减压分馏塔)的操作特点及相关化学产品的加工工序(粗酚精制)，首先通过物理分离去油，再经过萃取脱酚、蒸氨等预处理来降低污染物的浓度，减小废水对微生物的毒性。同时，回收高含量、高附加值的物质。再对所得的低浓度、低毒性的废水进行生化处理，这样做不仅会降低废水的生化处理成本，还能提高污染物的脱除效果。适宜的生化处理技术在有效脱除废水中氮化物的同时，对氰化物、苯酚类及苯类物质也有较好的去除作用，可以达到国家规定的污水排放标准。但对一些难降解的有机污染物，如喹啉类、吲哚类、煤焦油加氢废水吡啶类、咔唑类等物质则很难实现完全降解，导致煤化工装置产生的污水经过生化反应后的COD难以达到一级排放标准。因此，经过生化处理后的污水仍需进一步进行深度处理，直至达到循环使用的品质然后送往用户处，或达到排放标准后排入自然界中。故废水的物化预处理+生化处理+深度处理的多方法联合处理流程应该是煤化工废水处理方案的基本发展方向(见图1)。

5 废水处理技术的应用循环利用或达标排放

5.1物化预处理:根据工程经验，经过生化法处理的废水含酚量应该低于300 mg/l。且水中不得含有氨、焦油或油类物质，否则就会抑制微生物的生长，影响对污染物的分解，甚至造成微生物的中毒死亡，降低废水的处理效果。废水中的酚类和油类物质同属有机物，具有“相似相容”的性质，而酚还属于Lewis酸，易与极性水分子之间形成氢键，增加其在水中的溶解度，进而促进油水的恶性乳化。因此，对酚类和油类物质的去除过程存在严重的相互干扰，需要通过分步交替处理以便使废水中的污染物达到可生化处理要求。(1)脱酚工业生产中，酚浓度为1 000 mg/l以上的废水称为高浓度含酚废水，回收利用其中的酚类物质可增加废水处理的经济效益。目前，工业上常用来处理高浓度含酚废水的方法主要集中在物理分离方法，如：蒸汽吹脱除酚、溶剂萃取脱酚等。结合本文煤焦油加氢主体装置的操作特点，在处理煤焦油加氢废水时可优先采用溶剂萃取方法脱酚，且为降低萃取剂的分离成本，所选用的溶剂应尽量从煤焦油分馏系统或煤焦油加氢系统的中间产物或产品中选取。经模拟计算，本文中煤焦油加氢装置废水中的酚可由20 000降低到1 500mg/1以下。在工程实践中，可用于进行低浓度含酚废水处理的方法较多(见表2)，需结合主体装置的操作特点，选择操作方便、投资成本和运行费用低的脱酚技术。

(2)除油:煤焦油加氢废水在脱酚过程中，若油含量较高会影响装置的平稳运行及脱酚效果。例如：在用溶剂萃取法脱酚时，油会与水作用产生乳化物，降低脱酚效率;在用蒸汽法脱酚时，油的存在经常堵塞设备。因此，对含酚含油废水进行处理时应优先除油。对于油含量较高(指含油量500 ppm以上)的废水，工业上常用的除油方法有气浮隔油法、澄清过滤法、精馏法和溶剂萃取法等。深度除油(指由200 ppm除油到50 ppm以下)的方法有吸附过滤法、旋流沉降法等。

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