专家解读|燃煤灰渣作为混凝土掺合料的新变化及其影响！

2、脱硝粉煤灰对混凝土的影响

选择性催化还原(SCR)脱硝是治理燃煤产生NOx污染的最重要的技术手段[10]，而脱硝后的粉煤灰将是燃煤副产物主要品种之一。SCR脱硝工艺的主要应原理是：NOx被NH3还原成N2和H2O[11]。而在脱硝反应进行的同时，可能会有少部分SO2被氧化为SO3，与NH3反应生成一些副产物NH4HSO4、（NH4)2SO4，张宇[12]等通过研究采集华能电力下属15家电厂SCR脱硝与未脱硝的粉煤灰样品共30个，发现正常脱硝工况下，虽然脱硝后粉煤灰中会吸附很少量脱硝剂NH3和残留脱硝副产物NH4HSO4、(NH4)2SO4，粉煤灰的粒径较脱硝之前有所增大；但是对粉煤灰的矿物组成、化学组成、pH值和需水量比等基本性质几乎无影响。

但是实际运行过程中，由于流场分布、喷氨自动调节仪表和温度等原因[13]使得反应釜氨逃逸的现象是难以避免的，氨逃逸超标时，在所收捕的粉煤灰中会物理吸附一定量的NH3，同时粉煤灰颗粒还会吸附副产物NH4HSO4、（NH4)2SO4，严重时还会使粉煤灰具有强烈刺激性的氨味[14]，增加新拌混凝土坍落度损失和含气量，降低硬化混凝土强度，影响其在混凝土中应用的安全可靠性。

2.1粉煤灰pH值降低

何小龙等[15]研究发现SCR脱硝工艺会使粉煤灰pH值降低，并认为粉煤灰中溶于水显强酸性的脱硝氨氮副产物NH4HSO4和(NH4)2SO4富集，是造成粉煤灰pH值改变的主要原因；而超细灰氨氮副产物更为集中，CaO含量相对减少，SO3含量相对增加，使超细灰pH值降低更加明显。

2.2对水泥水化的影响

谈晓青等[16]认为与掺普通粉煤灰的水泥相比，掺脱硝粉煤灰的水泥的凝结时间缩短20~25min，抗压强度和抗折强度有所下降，对混凝土拌合物的性能影响不大。

张宇[17]通过外掺NH4HSO4和(NH4)2SO4模拟脱硝粉煤灰对比普通粉煤灰对水泥性能的影响，发现NH4HSO4和(NH4)2SO4都会使水泥初凝时间延长，当NH4HSO4和(NH4)2SO4在粉煤灰中掺量超过1%后，抗压强度会随着硫铵盐掺量的增加而呈较快的下降趋势。

2.3对混凝土的影响

在脱硝过程中吸附较多的脱硝剂NH3使得脱硝粉煤灰会出现刺激性气味，将脱硝粉煤灰作为掺合料配制混凝土时有时，脱硝剂NH3、脱硝副产物NH4HSO4、(NH4)2SO4还会使混凝土出现浇筑冒泡、凝结时间延长和混凝土涨模、变黄导致强度降低等异常现象。

王子仪等[18]通过模拟研究表明脱硝副产物含量在0.5%以内（以N元素计）是其安全范围，SCR脱硝对粉煤灰作为矿物掺合料的需水量比、凝结时间、火山灰活性以及与减水剂相容性均影响不大。

3、CFBC灰渣对混凝土的影响

CFBC固硫灰渣是煤炭和固硫剂（石灰石）在循环流化床锅炉中混合燃烧后所产生的灰渣，其中从烟道中收集到的粉状物为固硫灰，炉底排出的块状物为固硫渣。

由于循环流化床燃烧技术固有的工作特点—燃烧为中温燃烧、燃煤中的硫燃烧后形成的气态SO2在固硫剂的作用下转化为其他形态的含硫矿物固定在灰渣中，造成固硫灰渣中SO3含量通常较高[19-20]。使得固硫灰渣的性质在很多方面不同于煤粉炉粉煤灰，其化学组成呈现“三高一低”，即相对于传统煤粉锅炉的粉煤灰，三氧化硫、氧化钙（特别是游离氧化钙）和烧矢量高，氧化硅、氧化铝和氧化铁的总量低。灰渣主要表现为吸水率大、自硬性和后期膨胀等，应用于水泥混凝土时混凝土用水量增加、塌落度损失加大、外加剂相容性问题突出，部分地区固硫灰渣铁含量较高，使混凝土变红，其资源化利用受到限制。

3.1水硬性的影响

储存在灰浆池中的固硫灰渣会与环境中的水反应，形成具有一定强度的结块，对固硫灰渣的运输和储存造成影响，这与固硫灰渣的自发水硬性有关。

王智[21]认为，由于固硫作用，固硫灰渣中的含有较多的Ⅱ-CaSO4和游离CaO。其中游离CaO发生火山灰反应；同时，Ⅱ-CaSO4可水化为二水石膏，且Ⅱ-CaSO4溶解后又可进一步与游离CaO和活性Al2O3反应生成钙矾石从而产生强度。

宋远明[22]也发现流化床燃煤灰渣的早期水硬性与是否进行固硫有很大关系，固硫灰渣都有明显的早期水硬性，未经固硫的灰渣则不明显；并通过XRD和IR证实了固硫灰渣基本不含水泥熟料矿物成分，而含有一定量水化性能较快的无定形矿物组分（CaSO4和游离CaO）。

现有研究表明固硫灰渣具有水硬性，水硬性对其作为混凝土掺合料对混凝土强度是有贡献的，但对新版混凝土的性能如坍落度保持、外加剂的相容性、需水量有不利影响。

3.2与减水剂的相容性

掺固硫灰渣会使混凝土与外加剂（尤其是减水剂）的相容性变差，因为固硫灰渣不具有减水效应，同时对减水剂有较强的吸附效应，从而影响其流动性[23]。固硫灰经磨细并将粒度控制在一定范围，能够降低其需水量同时提高与减水剂的相容性，主要得益于粉磨过程对固硫灰颗粒多孔结构的破坏，从而改善了颗粒形貌[24]。

3.3需水量增大

掺固硫灰渣会使混凝土的用水量增大，造成混凝土坍落度经时损失增大、泵送时堵管现象增加、开裂几率增加等负面影响，这与固硫灰渣自身颗粒形貌和化学成分有关。

固硫灰渣是在850~900℃温度下产生粘土矿物或固硫产物，难以产生液相，造成固硫灰渣表面结构疏松多孔（图1），所以固硫灰渣堆积密度较低，吸水性很强[25]。而粉煤灰是在高温流态化条件下快速形成的，玻璃液相出现使之在表面张力的作用下收缩成球形液滴，表面结构比较致密（图2）。因此，固硫灰渣的吸水率更大，标准稠度需水量更大。

此外，固硫灰渣中含有的游离CaO消解、Ⅱ-CaSO4溶解结晶成二水石膏、游离CaO与Ⅱ-CaSO4及活性Al2O3反应生成钙矾石的过程都会消耗水分，这部分的化学反应使得固硫灰渣的需水量进一步增大。

3.4混凝土开裂几率增大

固硫灰渣的膨胀性是其最早被人们认识的一种特性。由于固硫灰渣中的SO3含量较高，且多以Ⅱ-CaSO4形式存在[26]，当Ⅱ-CaSO4溶解度达到二水石膏的饱和溶解度会结晶析出二水石膏，产生膨胀；同时，固硫灰渣中的Ⅱ-CaSO4与活性Al2O3和游离CaO会反应生成钙矾石造成体积膨胀。由于Ⅱ-CaSO4水化速率很慢，钙矾石的生成和二水石膏的析出要在胶凝材料水化反应到一定程度时才能进行，此时胶凝材料已经具有一定强度，所引起的体积膨胀是掺固硫灰渣混凝土制品后期开裂的主要原因之一[21]。宋远明[27]对固硫灰渣膨胀特性进行了比较分析，认为膨胀特性主要决定于游离CaO含量；膨胀前期主要受钙矾石量所控制，而后期则主要受二水石膏量所控制。

此外，掺固硫灰渣会导致混凝土需水量增大，混凝土硬化后，水分的蒸发会使混凝土体积缩小，也会使得混凝土表面出现开裂现象。

然而，国内有不少建材制品生产单位不了解固硫灰渣的膨胀特性而仍参照煤粉炉粉煤灰进行使用，经常出现制品开裂的质量事故。其中最明显的特征就是掺固硫灰渣的混凝土砌块在堆放、使用过程中遇水发生溃散[28]，而干燥时完好。

4、结语

燃煤灰渣的性质随燃煤技术和环保要求的变化而发生变化，灰渣自身性质变化规律、对水泥混凝土性能影响及其反应机理需要及时、系统跟踪研究，是燃煤灰渣更好地资源化利用理论基础和技术保证。。

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