铜铁氧体法处理模拟染料废水

全世界每年大约生产8×105t的染料,这些染料被广泛应用于食品、纺织、印染、皮革制造等行业.在整个染料生产过程中流失的染料占了全部染料产量的15%.染料废水具有水量大、有机物含量高、色度高、“三致”毒性等特点,如果处理不当,会给生态环境和人体健康带来严重威胁.常见的染料废水处理方法主要包括吸附法、混凝-絮凝法、生物法、膜分离法等,其中吸附技术因为其易于操作,成本低和效率高等特点,被广泛应用于处理染料废水.吸附剂的比表面积较低、分离回收困难成为当前吸附法高效处理染料废水的瓶颈.

铁氧体法(ferriteprocess)是利用非铁元素与铁元素之间的共沉淀作用生成铁氧体,去除废水中重金属和部分有机污染物、泥沙、微生物及其他可溶性无机盐的一种方法.研究表明,新生态的氧化物往往具有更大的比表面积和更好的吸附性能.若采用铁氧体法处理染料污水,在新生态铁氧体材料生成的同时,很可能实现对染料的有效去除,同时铁氧体自身的磁性会使固液分离更加简捷.目前这种处理染料废水的方法尚未有文献报道.因此,本文拟采用铜铁氧体法处理模拟染料废水,重点考察不同反应条件对铜铁氧体法处理效果的影响,建立反应动力学和热力学模型,结合固相产物表征等手段对相关机制进行探讨,并对该法分离回收铜铁氧体的可行性做了初步分析.

1材料与方法

1.1实验试剂

依据染料的阴、阳离子类型及分子体积选取了亚甲基蓝、结晶紫、刚果红、酒石黄这4种常用染料,染料主要特征参数见表1.其中4种染料的分子体积使用Chem-Bio3D软件中的MM2力场参数进行模拟计算,最大吸收波长(λmax)由UV-6100型紫外分光光度计测得.

表1染料的物理化学特征

七水合硫酸亚铁(FeSO4˙7H2O)、五水合硫酸铜(CuSO4˙5H2O)、氢氧化钠(NaOH)、亚甲基蓝(三水)、结晶紫、刚果红、酒石黄均为分析纯,购于国药集团化学试剂有限公司,所有用水均为去离子水.

1.2实验方法

取80mL浓度为200mg˙L-1的染料储备液于30×300(mm)的试管,以320mL˙min-1的流量持续曝气,水浴加热控制反应温度(T).向试管中投加一定量的CuSO4˙5H2O和FeSO4˙7H2O调节溶液中Fe2+与Cu2+的浓度比值c(Fe)/c(Cu),混合均匀后向试管中缓慢滴加NaOH溶液,改变投加的氢氧根离子与总的金属(Fe2+和Cu2+)浓度的比值c(OH)/c(M),每组实验均设置空白样.按不同时间t取样,经0.45μm膜过滤后,使用紫外分光光度计测定剩余染料浓度,并使用日本岛津公司的ICPE-9800型电感耦合等离子光谱仪(ICP-OES)测定溶液中剩余总铜、总铁浓度.

1.3沉淀物的表征

使用德国蔡司公司的Merlin型场发射电子扫描显微镜(SEM)观察沉淀物的表观形貌变化,使用日本岛津公司的ASAP2020HD88型全自动比表面积及微孔物理吸附仪测定沉淀物的比表面积,使用英国马尔文公司的Mastersizer2000型纳米粒度及Zeta电位分析仪测定沉淀物的粒径变化,使用德国布鲁克公司的VERTEX70型红外光谱仪(FT-IR)表征沉淀物的官能团变化,使用日本岛津公司的X‘PertPROMPD型X射线粉末衍射仪(XRD)表征沉淀物的晶型结构.

2结果与讨论

2.1反应时间的影响及吸附动力学研究

反应时间对铜铁氧体法处理4种模拟染料废水的影响见图1.刚果红的去除率在1min时就已经达到了90%以上;对其它3种染料,0~30min是染料去除的主要阶段,30min以后染料去除率变化不大.此外,反应时间决定溶液中Fe的价态变化,Fe3+越多生成材料的磁性越好.有报道指出,为了达到良好的磁分离性能反应时间应控制在40min以上,本文后续研究选定的反应时间为60min.

图1

c(Cu2+)=0.01mol˙L-1,c(Fe2+)=0.025mol˙L-1,c(OH)/c(M)=1.7,T=40℃图1反应时间对染料去除率的影响

为了进一步了解反应动力学特性,借用吸附动力学的数据处理方式,采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对铜铁氧体法去除染料的数据进行了拟合,拟合结果见表2.其中：

表2铜铁氧体法处理4种染料的动力学吸附常数

式中,qt为吸附平衡时的吸附量(mg˙g-1);c0、ct分别为反应前后染料浓度(mg˙L-1);V为溶液体积(L);m为投加进溶液中的Cu2+与Fe2+的质量和(g).

准一级动力学模型和准二级动力学模型的表达式分别为：

式中,k1(min-1)、k2[g˙(mg˙min)-1]分别是准一级动力学、准二级动力学的吸附速率常数;qe(mg˙g-1)和qt(mg˙g-1)分别为平衡吸附容量和在t(min)时间的吸附量.

根据表中拟合相关系数R2可知,准二级动力学方程比准一级动力学方程能更好地拟合铜铁氧体法处理4种模拟染料废水的行为,计算出的平衡吸附容量也更接近实验数据.该反应在一定程度上符合准二级动力学模型,但准二级动力学方程的拟合相关系数R2均小于0.9,准二级动力学模型不能准确、全部地描述反应过程,说明该反应可能不是一个单纯的吸附过程.

2.2Fe/Cu的影响

Fe/Cu浓度比对铜铁氧体法处理4种模拟染料废水的影响见图2.随着Fe/Cu的增大,铜铁氧体法对亚甲基蓝、酒石黄、结晶紫去除率在Fe/Cu为2.5、3、4处依次出现最大值,随后3种染料的去除率均开始下降,其中亚甲基蓝的去除率较酒石黄和结晶紫的去除率下降更加明显,而刚果红的去除率始终变化不大.结合表1发现,去除率最大值的出现顺序与染料的分子体积由小到大的顺序一致,表明Fe/Cu的增大可能有利于去除分子体积较大的污染物.铜铁氧体的反应方程式为：

图2

M=0.035mol˙L-1,OH/M=1.7,T=40℃,t=60min图2Fe/Cu对染料去除率的影响

根据反应方程式,Fe/Cu的变化可能产生不同类型的CuxFe(3-x)O4及各种复杂的副产物[16],Fe2+的增多可能会导致反应过程中更多铁氧化物的迅速生成,从而干扰该沉淀物晶体的生长,造成产物组成的变化,进而影响该过程中新生态氧化物的物理化学性质,最终表现为对不同目标染料分子去除效果的差异.从经济的角度看,在保证染料高去除率条件下,适当减少Cu2+的投加量可以节约成本.

2.3OH/M的影响

OH/M浓度比对铜铁氧体法处理4种模拟染料废水的影响及溶液中总铜、总铁剩余浓度的变化分别见图3和表3.OH/M>1.7时,亚甲基蓝的去除率下降明显.当OH/M>2.1时,酒石黄和刚果红去除率开始轻微下降,而结晶紫去除率变化不大.这表明不同的污染物所需的碱的投加量有所差异,分子体积大的污染物所需的OH/M相对更高.而在OH/M过高时会导致部分染料的去除率下降,这可能是因为过多的OH-导致产生Fe(OH)2、Cu(OH)2凝胶[8],使新生态沉淀物的组成和物化性质发生变化,影响染料的去除率.只投加碱而不投加金属离子的空白实验还发现,4种染料中,刚果红在碱性条件下未发生自沉淀,其余3种染料在高pH值下都会发生不同程度的自沉淀.因此,结晶紫在OH/M>2.1时去除率上升除了沉淀物结构组成变化以外,结晶紫自沉淀可能也发挥了一定的作用.具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。

图3

c(Cu2+)=0.01mol˙L-1,c(Fe2+)=0.025mol˙L-1,T=40℃,t=60min图3OH/M对染料去除率的影响

表3OH/M比对溶液中总铜、总铁剩余浓度的影响1)/mg˙L-

如表3所示,OH/M为1.7时,溶液中总铜的剩余浓度仍高达147mg˙L-1远远高出了污水综合排放标准(GB8978-1996)中0.5mg˙L-1的标准值,造成了重金属污染和资源浪费;在OH/M为2.1时,溶液中总铜的剩余浓度低于0.5mg˙L-1且总铁的剩余浓度已低于检出限.考虑到OH/M>2.1时铜铁氧体法处理亚甲基蓝的效果大大降低,同时也使结晶紫自沉淀,故在后续的实验中将OH/M设为1.7.实际应用中应从污染物去除效果和残余金属浓度两个方面合理确定OH/M比.

2.4温度的影响

温度对铜铁氧体法处理4种模拟染料废水的影响见图4.随着温度的上升,4种染料的去除率均有不同程度的升高,其中温度变化对刚果红去除率的影响很小.温度适当的升高使得溶液中的分子热运动加剧,加速了反应过程,同时温度升高也影响新生态铁氧体材料的存在状态,使其与染料的活性接触位点增多,更易于染料的去除.采用铜铁氧体法处理染料废水所需温度控制在40~60℃即可,相对于Tu等采用铁氧体工艺去除Cu2+所需70~90℃的温度条件更为温和,能耗更低.

图4

c(Cu2+)=0.01mol˙L-1,c(Fe2+)=0.025mol˙L-1,OH/M=1.7,t=60min图4温度对染料去除率的影响

2.5吸附等温线

采用Langmuir和Freundlich模型对铜铁氧体法去除染料的数据进行拟合,Langmuir模型用于描述均质吸附,Freundlich模型用于描述非均质吸附,表达式分别为：

式中,ce为平衡时染料剩余浓度(mg˙L-1);KL和qm分别是Langmuir吸附平衡常数和最大吸附量(mg˙g-1);KF和n是Freundlich常数,分别代表吸附剂的吸附能力和吸附强度.

拟合结果见表4,结晶紫和酒石黄的吸附等温线更符合Langmuir模型,亚甲基蓝和刚果红的吸附等温线更符合Freundlich模型.根据Langmuir模型拟合的铜铁氧体法处理模拟染料废水的最大处理能力按从小到大的顺序为：亚甲基蓝(349.2mg˙g-1)<酒石黄(382.2mg˙g-1)<结晶紫(402.5mg˙g-1)<刚果红(831.8mg˙g-1),这与染料分子体积从小到大的顺序相吻合.铜铁氧体法能对阴阳离子染料都有很好的去除能力,因此静电作用在反应过程中可能不是主导作用力.

表4铜铁氧体法处理4种染料的等温吸附常数

Freundlich模型拟合铜铁氧体法处理刚果红的n<1,属于非优惠吸附,但分析2.1~2.4节的数据发现,改变反应条件刚果红的去除率一直都很高.刚果红是一种金属络合型染料,在反应过程中容易与Fe2+、Cu2+形成π—π键络合吸附.通过对比实验发现,刚果红与Fe2+、Cu2+均会迅速络合生成沉淀,而其它3种染料未出现此现象.这就合理解释了该法处理刚果红虽属非优惠吸附,但从速率和处理容量方面都是最佳的现象.

2.6机制探讨

以亚甲基蓝为例,通过反应热力学分析及对沉淀物的物理化学性质表征,推断染料去除主要机制.