李圭白院士：锰质活性滤膜化学催化氧化除锰机理研究

当新滤料投产时，新滤料上积累的锰质活性滤膜数量较少，氧化速率较低，故需降低滤速不使吸附速率超过新滤料的氧化速率，以便从投产开始就能持续获得除锰水。当新滤料上积累的活性滤膜愈来愈多，氧化速率越来越高，可相应地逐渐提高滤速。与新滤料相应的滤速，可以通过试验获得。

2.5试验五：高锰酸钾氧化二价锰生成锰质活性滤膜

黄廷林等用西安市西北地下井水进行试验，原水中铁浓度0.9～1.2 mg/L,锰浓度1.2～1.7 mg/L，pH 7.5～7.8。试验滤柱内装1 000 mm厚的石英砂滤料。原水进入滤柱前先经曝气，水中溶解氧增至6.5～7.0 mg/L。滤柱滤速为7 m/h。向原水中投加高锰酸钾，高锰酸钾投加量为4 mg/L。为了使高锰酸钾与水中铁、锰氧化反应充分，在进入滤柱前先通过一段管道，水在管中的反应时间约为6.8 min。滤柱连续运行约30 d，成功地制备出涂有MeOx的成熟滤料。之后停止投加高锰酸钾，继续通入原水过滤，滤后水除锰率始终在90%以上。试验滤柱连续运行约一年（2013年3月~2014年3月），原水锰浓度、出水锰浓度、水温变化如图5所示，表明高锰酸钾氧化生成的锰质活性滤膜确实具有持续的接触氧化除锰能力。

（参考http://doi.org/10.1016/j.coj.2016.09.073）

由试验四、五可知，用强氧化剂氧化二价锰就能生成锰质活性滤膜，由于臭氧和高锰酸钾都是杀菌剂，所以锰质活性滤膜的生成及成熟完全排除了生物作用，应是化学催化机理。

2.6 试验六：溶解氧在石英砂表面化学氧化二价锰生成锰质活性滤膜

水中溶解氧依靠化学氧化作用能否生成锰质活性滤膜？为此进行以下试验：2015年，笔者用哈尔滨自来水配制试验用水，水中二价锰浓度1 mg/L，二价铁浓度0.3 mg/L。原水经石英砂滤柱过滤，检测出水锰浓度的变化，并定期同时检测滤料上铁细菌的数量和活性滤膜的锰含量。

图6为除锰率与滤料上活性滤膜的锰含量（以溶解下来的Mn浓度表示）以及铁细菌数量的关系。图中1#滤柱运行8 d取砂样测定，这时除锰率为10%；2#柱运行20 d取样，除锰率30%；3#柱运行44 d取样，除锰率50%；4#柱运行至72 d除锰率已达65%，但由于配水操作失误，致除锰率突降，4#柱随后除锰率约为25%。4#柱于第76 d取样。

由图6可见，在该试验中，在原水水质事故以前，除锰率随活性滤膜锰含量的增加而提高，在水质事故以后活性滤膜锰含量减少，除锰率也随之降低，两者有良好的线性相关关系。相反地，运行到20 d滤料上的铁细菌数量只有不超过115 CUF/cm³，但除锰率确能达到30%。水质事故后，铁细菌数由6 000 CUF/cm³（第44 d）继续增加到15 000 CUF/cm³（第76 d），而除锰率却下降到约25%，表明除锰率与铁细菌相关性不大。所以，此锰质活性滤膜的生成主要是溶解氧在石英砂表面化学氧化作用机理。

2.7 试验七：持续灭菌条件下溶解氧在石英砂表面化学氧化二价锰生成锰质活性滤膜

为了进一步证实溶解氧氧化二价锰能在石英砂表面生成锰质活性滤膜，用哈尔滨阿城地下水进行了如下试验：原水中铁浓度1.2～3.5 mg/L，锰浓度1.4～2.0 mg/L，pH 7.2～7.5。原水曝气后，经石英砂滤柱过滤，为控制滤层中的铁细菌生长，每10 d用青霉素对滤柱进行一次灭菌处理。图7为滤柱的成熟过程。由图可见，在对滤柱持续进行灭菌条件下，锰质活性滤膜也能生成。在此水中溶解氧氧化二价锰生成活性滤膜，排除了生物的作用，主要是化学作用机理。

在滤料的成熟过程中，测定滤层中铁细菌数。于第44 d（7月14日），除锰率约为50%时，对砂面以下100 mm处取样测定滤层中的铁细菌数量为25 CUF/cm³；于第88 d（8月28日）除锰率达94.7%（出水锰浓度为0.1 mg/L）时，测出铁细菌数量为800 CUF/cm³。表明此锰质活性滤膜的生成及成熟过程中，生物作用确实很小。

试验六和试验七表明，决定除锰率的主要因素是滤料表面活性滤膜的锰含量，而非铁细菌的数量。

2.8 试验八：对成熟滤料的灭活试验

下面是成熟滤料长期除锰过程中生物作用的试验。

2017年，笔者用已工作3个月的成熟锰砂作为滤料，粒径0.6～2.0 mm，但滤料在滤柱中停止过滤除锰工作已有约半年。为了恢复该滤料的除锰活性，将滤料装入试验滤柱中，滤柱中滤料层厚1 500 mm。以配制的含锰原水进行过滤，滤速5 m/h。滤料在滤柱中连续过滤60 d，出水锰浓度<0.1 mg/L,滤层反洗水中铁细菌数已达12 000～16 000 CUF/cm³,表明滤料已再次成熟，恢复了除锰活性。

本试验采用的灭活剂，是考虑既能有效灭菌，又对锰质活性滤膜的化学结构影响最小。试验使用了2种灭活剂，一种是青霉素，另一种是饱和NaCl溶液。图8为用青霉素灭菌以及饱和NaCl灭菌后2根滤柱出水锰浓度及反洗水中铁细菌数量的变化情况。由图可见，灭菌后滤柱出水锰浓度始终低于0.1 mg/L，而滤层反洗水中铁细菌由灭菌前的16 000 CUF/cm³降至灭菌后的零，在随后的60 d（第120 d）内铁细菌数也只有数十CUF/cm³。试验后续一直进行到第210 d，表明灭菌后成熟滤料上的锰质活性滤膜主要依靠化学催化氧化作用（而非生物作用）具有持续的除锰能力。

2.9 试验九：对KMnO₄氧化生成的成熟滤料的灭活试验

前述黄廷林等的试验的另外一部分如下。向原水中投加KMnO44 mg/L,经30 d石英砂滤料成熟，停止投加KMnO4继续通入含铁含锰原水过滤。为了区分生物和化学催化氧化过程，用O3和H2O2使试验滤柱滤料表面和原水中的细菌失活。2个紫外线灯安装在管道入口处以灭活进水中的细菌。灭活滤柱运行10 d滤柱中完全没有检测到细菌。滤柱细菌灭活后，对锰的去除率始终高达90％以上，与对照滤柱相同。灭活滤柱和对照滤柱连续运行了约一年（2013年3月~2014年3月），两滤柱除锰率基本相同，表明在完全排除生物作用条件下，滤柱中锰质活性滤膜具有持续的化学催化氧化除锰能力。此外张吉库、宫喜君等也有类似试验结果。

2.10实验十：关于锰质活性滤膜最初生成和成熟过程中的除锰机理试验

1999年， Brews从荷兰、比利时和德国的100水厂采集了锰质活性滤膜样品，发现无定型结构的锰氧化物水钠锰矿（Birnessite）广泛存在于所用样品中。水钠锰矿成分为（Na+、Ca2+、Mn2+）Mn7O14·2.8H2O，其对Mn2+具有很强的离子吸附性能，同时也具有很强的自催化氧化Mn2+的性能，是除锰过程中的催化物质。

2017年，Bruins在赫罗本东克(Crobbendonk) 的水厂进行试验，认为在过滤滤料成熟的初期阶段，具有自动催化氧化除锰作用的水钠锰矿石是通过生物作用形成的。当成熟过程完成并在过滤滤料表面形成负载物（锰质活性滤膜）时，水钠锰矿则主要通过化学作用生成。在经过约500 d后，所有的水钠锰矿均由物理化学作用生成，即主要靠化学作用除锰。Bruins关于滤料成熟的初期阶段是通过生物作用形成的结论，与笔者的试验结果不符，应是溶解氧化学氧化作用与生物作用都有贡献。

3 锰质活性滤膜的化学组成

表1是关于早期锰质活性滤膜的分析。笔者2018年对哈尔滨阿城水厂锰质活性滤膜的能谱分析，测得所含元素比例结果显示：锰46.45%～55.07％，铁10.74%～19.91％，氧13.48%～20.83％，其他还含有碳、钙、镁、铝、硅等元素。

刘德明等测得的锰质活性滤膜化学组成中含有Mn、Fe、Ca、Si、P、S、Al、K、C、O、H，其中Ca∶Mn∶Fe≈10∶70∶15（以原子计）。结构分析表明，锰质活性滤膜不是单一的锰氧化物和铁氧化物，而是一种特定的复合物。

黄廷林等用电子能谱(EDS)对锰质活性滤膜进行分析，锰、铁为活性滤膜的主要构成元素，此外还有碳、钙、硅、硫等化合物。可以用MeOx表示。用X衍射（XRD）对滤膜进行分析，结果显示滤膜物质X衍射谱线无明显特征峰，表明滤膜物质为非结晶态无机物结构。

4 对地下水锰质活性滤膜催化氧化除锰机理的几点认识

综合上述国内外的研究成果可知：臭氧、高锰酸钾、天然锰砂以及外包高价锰氧化物的陈砂，皆能对水中二价锰进行氧化，并生成具有持续催化氧化除锰能力的锰质活性滤膜。这个过程是化学催化作用，而非生物作用。

水中的溶解氧在生物作用很弱的条件下也能在石英砂表面化学氧化二价锰，并生成具有持续催化氧化除锰能力的锰质活性滤膜。

水中的溶解氧能在铁锰细菌生物酶催化作用下氧化二价锰生成锰质活性滤膜，所以也是生成活性滤膜的贡献者之一。

新的石英砂表面最初生成锰质活性滤膜，既有溶解氧化学氧化的贡献，又有铁锰细菌生物氧化的贡献，并且随着锰质活性滤膜的积累，化学作用越来越强，生物作用越来越弱，当滤料已充分成熟，除锰主要是化学催化氧化作用。

在国内外，地下水除铁除锰工艺中一旦发现有铁锰细菌的存在，便认为是生物除铁除锰，可能是认识上的一个误区。

5 地下水除锰技术的发展方向

优质天然锰砂具有很强的除锰能力，可使水厂从投产一开始就能获得优质的除锰水。天然锰砂除锰事实上已是一条完整的吸附/接触氧化除锰工艺，它为我国所独有，是具有我国特色的除锰工艺。多年来，该工艺已在业界被广泛采用。

目前我国钢铁工业限产，导致锰矿减产或停产，使天然锰砂短缺、价格升高。再加上市场上锰砂商品质量下降，对其应用影响很大。所以地下水除锰也需要走创新之路。

石英砂作为除锰滤料比天然锰砂要便宜得多，但石英砂的成熟期长达数十日，这期间水厂出水锰不达标是许多业主难以接受的。所以用化学方法加快石英砂滤层成熟，是一个发展方向。用高锰酸钾、臭氧等氧化剂，使石英砂成熟期缩短到15 d以内，已是一项可用于生产的技术。

此外，以人造锰砂（改性滤料）替代天然锰砂，也是另一个发展方向。建国初期，化学药品昂贵，使天然锰砂有明显优势，现在化学工业发达，人造锰砂制作价格比较天然锰砂已有优势，所以已经到了以人造锰砂替代天然锰砂的时候。迄今，国内外对用于除锰的改性滤料的研究已有许多。利用各种化学药品对滤料进行改性。用于改性的材料有石英砂、无烟煤、沸石、蛭石、火山岩、活性炭、硅氮素、凹凸棒石、蓝玛瑙、生物质等物质。此外还有其他发展方向，这些都为除锰技术提供了广阔发展前景。