高盐废水分质结晶及资源化利用研究进展

以上研究均为理想混合溶液，没有考虑到真实高盐废水中大量的有机杂质对热力学相图的影响。但实际工业高盐废水的组分复杂，不仅含有多种盐分，同时还存在大量的有机物及重金属等。目前，分质结晶技术开发难点在于高盐废水中有机杂质对结晶工艺的影响，故而研究有机杂质对分质结晶过程的影响机理尤为重要。Lu 等［31］分别测定了真实煤化工废水与纯水溶剂条件下的 NaCl + Na₂ SO₄+H₂O 三元相图( 如图 2 所示) 。结果表明: NaCl 富集区两者的溶解度没有明显差别，但 Na₂ SO₄ 富集区的差异明显，相同温度条件下的真实煤化工废水中的溶解度明显高于纯水中溶解度，并且温度越低差异越明显。此外，Su 等［32］考察了煤化工高盐废水中典型有机杂质苯酚对硫酸钠、氯化钠结晶过程热力学性质的影响，采用静态法测定了不同温度下硫酸钠、氯化钠在纯水中的溶解度，同时考察了苯酚作为有机杂质对其溶解度的影响。实验结果表明: 随着苯酚浓度的升高，两者的溶解度都有显著下降。此外，通过热力学模型计算发现，苯酚对硫酸钠在水中的溶解焓、溶解熵影响很小，但溶解吉布斯自由能随着苯酚浓度的增大而增大。

结晶过程是复杂的多相传质与传热过程，结晶热力学基础数据研究可为结晶动力学过程研究、结晶过程设计与控制提供必备的基础数据。尤其是研究实际高盐废水热力学相图机制，考察高盐废水中多种微量杂质组分对热力学相图的影响及其机理，能够为后期研究杂质组分对晶体成核及生长的影响机理提供基础数据及理论依据，并为开发和优化分质结晶工艺提供依据。但由于工业高盐废水成分复杂，研究工作量巨大，目前还没有系统的研究工作。

3. 2 结晶动力学

结晶过程涉及多相传质、传热、动量传递和反应，是一个极其复杂的过程。对结晶体系进行动力学研究是分析、设计与优化结晶过程的理论基础是控制晶体产品晶型、粒度的关键。具体到高盐废水分质结晶领域，通过优化结晶动力学研究，确保晶体产品粒度较大且粒度分布较窄，从而减少母液包藏与杂质吸附，最终提升产品纯度。目前，结晶动力学的研究主要包含晶体成核和生长两部分，而最终产品的晶型、纯度、粒度、晶习、粒度分布等均受成核与生长过程的影响。而对于组分复杂的高盐废水体系，想要透彻地研究某一种或者某几种主要盐分的结晶动力学难度较大，是高盐废水分质结晶过程设计、开发和工艺优化的研究瓶颈。目前绝大多数研究是围绕纯物质体系下的诱导期与介稳区等动力学研究，并考察某些杂质物质对结晶动力学的影响。

根据溶质在溶剂中含量与溶解度之间的大小关系可以将溶液分为 3 类: 不饱和溶液、饱和溶液与过饱和溶液。理论上达到过饱和状态时溶质的溶解与析出平衡就会被打破，应该有晶体析出，但实际情况是当过饱和达到一定极限时才会有晶体析出，这一极限为该体系在此操作条件下的超溶解度。溶解度与超溶解度之间的区域为介稳区，如图3 所示［33］。

在工业结晶过程中，为获得粒度相对较大的产品，通常要避免自发成核，即将结晶过程尽量控制在介稳区内，因此介稳区宽度是控制结晶过程的一个重要参数。对于高盐废水中分质结晶过程，研究不同盐分之间在成核与生长过程的相互影响至关重要，其中介稳区宽度作为成核研究的一个重要的基础数据，许多研究者对介稳区进行了深入研究。

任效京等采用浊度法对硫酸钠、硫酸镁溶液的降温结晶过程进行了研究，测定了这 2 种物质的结晶介稳 区; 考察了不同浓度的 NaCl、MgCl₂、KCl、

Mg₂ SO₄、K₂ SO₄、NaNO₃、Mg( NO₃ ) ₂ 和 KNO₃ 对十水硫酸钠的结晶介稳区的影响。结果表明: 溶液中的氯化钠、硝酸钾、氯化镁浓度越高，十水硫酸钠的介稳区宽度越大; 硝酸钠、硫酸钾、氯化钾浓度越高，十水硫酸钠的介稳区宽度越小。在此基础上，根据成核动力学方程，计算得到了十水硫酸钠的成核表观成核级数等动力学数据，应用于卤水样品降温结晶脱除硫酸盐工艺中。

诱导期是溶液形成特定的过饱和度到临界晶核形成的时间间隔，因临界晶核一般较小，通常很难检测到，因此真实诱导期较难获得。为了便于诱导期的使用，将其定义为特定的过饱和度形成到可检测到的晶核形成的时间间隔。通过测定诱导期，采用 Van der Leeden 诱导期数据与成核生长关系之间的函 数 式，可计算得出晶体的成核与生长速率［35］。诱导期主要取决于物系，但是还会受搅拌速率、过饱和度、杂质、饱和温度、溶液黏度等的影响，在高盐水体系下的测定结果尤其具有重要意义。唐娜 等［36］ 测定 了 25 ℃ 下 Mg²⁺、K⁺、Cl－、SO^2－₄ 和H₂O 体系硫酸钾结晶过程诱导期数据，并考察硫酸铬钾、氯酸钾、高锰酸钾对硫酸钾结晶过程诱导期的影响。结果表明: 硫酸铬钾和氯酸钾作为添加剂均抑制硫酸钾晶体的生长，而高锰酸钾促进硫酸钾晶体的生长，并且随添加浓度的增大硫酸钾线生长速率增大。闫红莲等［37］针对内蒙古阿拉善盐湖饱和卤水中 NaCl 和 Na₂ SO₄ 的实际状况，应用粒数平衡技术，研究了 NaCl 对纳米硫酸钡结晶动力学的影响。结果表明: NaCl 对纳米硫酸钡的结晶动力学有很大影响，且硫酸钡的结晶速率和成核速率与NaCl 水溶液浓度密切相关，当 NaCl 的质量浓度小于 300 g /L 时，随着 NaCl 含量的增加，成核速率逐渐增加，生长速率逐渐减小; 而当 NaCl 的质量浓度大于 303. 36 g /L 时，成核速率迅速减小，而生长速率迅速增大。杨立斌等［38］ 在混合悬浮混合排料( MSMPＲ) 结晶器中利用连续稳态法研究了十水硫酸钠的冷却结晶动力学。以粒数衡算方程为基础，利用非线性最优化方法直接拟合由实验所得的数据，确定了十水硫酸钠冷却结晶的成核和生长速率方程。结果表明，硫酸钠晶体生长呈现明显的粒度相关特性。实验晶体粒数密度和生长速率值与其模型计算值的比较表明，MJ 模型能够很好地预测十水硫酸钠冷却结晶过程中晶体生长过程。

此外，对于高盐有机废水的分质结晶过程，有机杂质对结晶动力学的影响也不能忽视。Su 等［32］详细考察了高盐废水体系下，苯酚对结晶过程动力学的影响。分别测定了硫酸钠在水中不同实验条件下的介稳区宽度以及诱导期数据( 诱导期如图 4所示) ，考察了苯酚对硫酸钠介稳区与诱导期的影响，并用 Self-consistent Ny’vlt-like 模型和经典 3D 成核理论对数据进行拟合得到成核参数。结果表明，苯酚对硫酸钠的介稳区宽度以及诱导期均存在明显的影响，抑制了硫酸钠成核过程，最终通过模型分析并结合分子模拟确定了苯酚对硫酸钠的成核及生长的影响机理。Becheleni 等［39］同样研究了苯酚对硫酸钠结晶过程动力学的影响，详细考察了苯酚对于硫酸钠结晶过程的成核及生长速率，晶体产品的晶习、粒度分布以及纯度等，结果表明: 加入0. 2%( 质量分数) 的苯酚后，硫酸钠晶体的成核速率变慢，而晶体的生长速率加快，两者共同作用导致晶体尺寸增大，在 300 min 的结晶实验后晶体平均尺寸增大 43%，而最终硫酸钠产品的晶习没有发生明显改变。这一研究成果可以应用于石化行业高盐废水中硫酸钠的分离提纯过程。

目前，对于真实体系下高盐废水分质结晶过程动力学研究，由于体系组分复杂，很难细致研究多组分条件下结晶过程动力学及相应的成核与生长机理。在之后的研究中应加强在线监测设备与分子模拟技术在动力学研究中的应用，同时研究真实废水条件下对晶体形貌的影响。

3. 3 分质结晶工艺

基于前面所述的多元相图与结晶动力学理论，开发分质结晶工艺是实现高盐废水资源化应用的重要阶段。分质结晶工艺的开发，不仅需要耦合，使用多种结晶技术，如冷却结晶、蒸发结晶等，同时需要同浓缩过程的膜处理工序有效衔接。根据水质条件等实际情况的不同，目前分质结晶技术工艺包括热法———蒸发结晶; 蒸发浓缩+冷却结晶; 纳滤+热法———纳滤之后蒸发结晶; 冷法+热法———冷却结晶+蒸发结晶等。对于冷却结晶，工艺开发过程中需要系统研究搅拌、晶种、降温速率、养晶时间等因素对产品的影响; 而对于蒸发结晶过程，需要系统研究 pH 值、蒸发速率及浓缩比例、搅拌和养晶时间等因素对产品的影响，并得到冷却结晶与蒸发结晶过程的优化操作工艺条件。

针对我国高盐废水现状，许多科研工作者致力于结晶法提取工业级无机盐，实现资源化利用。郝红勋等［44］开发一种从高盐废水中提取可资源化利用的高纯度硫酸钠和氯化钠的分质结晶方法，首先采用活性炭进行脱色预处理，用以降低 COD、不溶性杂质、Ca²⁺、Mg²⁺和硅酸根等可溶性物质; 预处理后，先后送入电渗析和机械式蒸汽再压缩装置进行浓缩，根据废水硫酸钠和氯化钠的初始组成，通过浓缩使硫酸钠和氯化钠含量达到接近饱和; 浓缩废水送入结晶器，冷却结晶得到芒硝，芒硝直接采出，洗涤，干燥，得到无水硫酸钠产品; 脱硝母液的浓缩液进行两级蒸发结晶，氯化钠产品直接采出，洗涤，干燥; 二级蒸发提盐后的部分母液返回系统与进料废水混合循环利用，其余母液去往杂盐蒸发结晶器。此分质结晶方法能够获得达到国家标准的硫酸钠 和 氯 化 钠 产 品。任 明 丹 等［40］ 根 据 Na₂ SO₄-NaNO₃-H₂O 三元相图和实验中初步优化的结晶工艺条件，确定了两次蒸发-冷却耦合结晶工艺，从煤化工 某 高 盐 废 水 中 成 功 提 取 出 了 质 量 分 数 为98. 06%、总收率为 82. 22%的 Na₂ SO₄·10H₂O 产品，达到了硫 酸 钠 国 家 二 级 一 等 品 的 标 准。王 丽 英等［41］根据 NH4 SCN-( NH4 ) 2 S2O3-H2O 三元相图，先是将 HPF 脱硫废水浓缩到硫氰酸铵结晶区内，后冷却结晶得到硫氰酸铵产品。虽然硫氰酸铵纯度仅90%以上，但是王丽英等所在的鞍钢化工总厂研制出的提盐装置经过 1 年稳定运行基本达到了设计指标，保证了焦炉煤气脱硫系统的正常运行，并为结晶法提盐的工业化提供了宝贵经验。党来芳等［42］研究了 ADC 发泡剂高盐废水等温蒸发结晶和冷却结晶规律，利用蒸发结晶提取氯化钠，之后冷却结晶回收氯化铵，将 ADC 发泡剂废水资源化利用。此外，何岩等 ［43］研究了湿法冶金过程中的酸性高盐

废液的分质结晶过程，对分离硫酸钠和硫酸镁的结晶工艺进行了探索及优化。通过对 Na₂ SO₄-MgSO₄-H₂O 三元水盐体系相平衡研究，结合过程分析的基础上，确定了冷却-蒸发循环结晶分离工艺的路线，如图 5 所示。最后考察工艺参数，包括包括结晶温度、结晶速率、搅拌强度、结晶时间、加水比例等，最终确定优化的分质结晶工艺条件，得到的硫酸钠质量分数为 96. 41%，收率为 31. 99%; 得到的硫酸镁的质量分数为 99. 79%，收率为 47. 09%。

此外，膜技术与结晶技术的结合，也取得了不错的效果。武彦芳等［45］在纳滤中采用特殊物料分离膜浓缩工艺和特殊宽流道高耐污染专用分离膜可以实现硫酸钠与氯化钠的分离，使氯化钠侧溶液NaCl 和 Na₂ SO₄ 质量浓度比可高达 100 ∶ 1; 硫酸钠侧溶液 Na₂ SO₄ 和 NaCl 质量比可高达 10 ∶ 1。再依据三元体系相图分别结晶出硫酸钠和氯化钠晶体，干品纯度分别达到 98. 5%与 98. 0%。刘晓鹏等［25］采用碟管式纳滤( DTNF) 实现分盐过程，此外利用机械降膜蒸发器、强制循环结晶器、冷却结晶器 3个系 统 构 成 蒸 发 结 晶 单 元 分 别 实 现 NaCl 和Na₂ SO₄ 的结晶过程。其中 NaCl 结晶盐满足精制工业盐工业湿盐一级指标，Na2 SO4 结晶盐满足工业盐 II 类二级指标，满足工业用盐标准，实现煤化工浓盐水结晶盐资源化利用，同样具有良好的工程应用前景。

3. 4 工程化进展

在中试研究方面，2016 年 5 月由上海东硕环保科技股份有限公司等单位参与的“神华包头煤制烯烃升级示范项目浓盐水水回用与盐分质结晶资源化技术现场中试试验”项目，采用 ED 离子膜浓缩+分质结晶技术，ED 离子膜浓缩 TDS 到 20 万，硫酸钠及氯化钠产品达到工业盐标准。产品水水质达到回用于循环冷却水系统或除盐水处理系统作为补充水的水质标准要求，结晶盐资源化率≥75%，结晶盐产品合格率≥85%。天津大学国家工业结晶工程技术研究中心在承担的国家重点研发计划课题的支持下，联合项目合作单位河北工业大学、上海东硕环保科技有限公司、伊泰伊犁能源有限公司等单位，在河南义马气化厂进行了煤化工高盐废水分质结晶及资源化利用关键技术的中试工作，项目采用“电渗析-预处理技术( 絮凝沉淀+高级氧化) -冷却结晶( 硫酸钠) -蒸发结晶( 氯化钠) ”的组合技术，成功实现了高盐废水中氯化钠和硫酸钠无机盐的分质结晶，氯化钠和硫酸钠的质量分数达到 98. 5%以上，且其中的重金属含量均远低于危废标准中相应重金属的含量，2 种盐的总回收率达到 90%以上，实现高盐废水分质结晶及资源利用，中试项目设备如图 6 所示。中石化宁能化 5 m3 / h 粉煤气化高盐废水分质结晶中试项目，采用“管式微滤-多级反渗透-多级电驱动离子膜-硝蒸发结晶-盐蒸发结晶”的工艺路线，成功实现硫酸钠与氯化钠的分质结晶。分盐产品硫酸钠质量分数 96%以上，氯化钠质量分数 98%以上，混盐仅占总盐量的 5%以下。