高盐废水分质结晶及资源化利用研究进展

摘要: 随着我国国民经济的快速发展以及工业规模的不断扩大，工业用水量与工业废水量也逐年增长，尤其是煤化工、钢铁、医药等行业废水，增长尤为显著。不仅加剧了我国水资源的紧缺状况，众多领域产生的高盐废水也对人类生活环境造成了恶劣影响。由于高盐废水来源广泛且处理技术难度高，如何经济有效地处理高盐废水成为技术瓶颈。目前处理高盐废水的方法主要包括电解法、反渗透法、渗透法、蒸馏法、焚烧法和蒸发结晶法等，但这些方法大多存在处理费用高、运行稳定性差，或者具有二次污染等问题。而分质结晶技术以其能耗低、过程绿色且分盐产品能够实现资源化利用等优势，具有广阔的应用前景。综述了当前常用的高盐废水分质结晶技术，并对其应用状况进行分析与研究，为高盐废水真正实现零排放、分盐产品资源化利用提供研究方向。

关键词: 高盐废水; 分质结晶; 资源化利用; 近零排放

随着我国国民经济的快速发展，工业规模不断扩大，其中印染、造纸、化工、炼油和海水利用等领域产生大量的高盐废水，并且有着成分越来越复杂、浓度越来越高的发展趋势，已经成为废水零排放技术的瓶颈问题之一。这类废水的直接排放会对环境造成严重污染，如破坏土壤环境，造成土壤板结。由于高盐废水中往往同时存在高浓度有机物和少量重金属，其直接排放会造成江河湖泊富营养化，破坏水体环境［1］。此外，高盐废水的直接排放也会造成水资源与盐类资源的浪费。传统的高盐废水“零排放”技术已实现水的零排放和回用，但会产生固体排放物质，即污泥和固体混盐。其中固体混盐由于存在有机杂质和重金属，无法资源化再利用，并且其作为危废具有极强的可溶性，存在较高二次污染风险，处理成本高，给企业和环境带来极大的经济及环境负担。因此，对传统高盐废水“零排放”技术进行革新，开发绿色、经济的高盐废水处理与资源化利用技术，已成为新的环保形势下的研究热点。

1 高盐废水来源

高盐度废水一般指总含盐质量分数不小于 1%的废水［2］。其来源非常广泛: 化工生产过程中产生的高盐废水，主要包括煤炭、火电、制药、染料、食品加工等行业; 沿海城市电力、化工、海水淡化、海产品加工等行业，以及海水直接利用过程中产生的高盐废水; 某些特殊地区地下水异常以及含盐海水的渗透所产生的高盐废水［3-4］。此外，在工业废水处理过程中，预处理系统、水处理添加剂的使用以及淡水回收浓缩过程，也会产生高盐废水。

高盐废水中含有大量的无机盐离子，包括 Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^－ 和 SO^2－₄ 等可溶性无机盐离子。此外，大部分化工、食品、纺织印染行业排放废水还含有多种高浓度难降解有机物，具有高 COD、高色度、高毒性等特点。因此，高盐废水往往可生化性差、有机杂质和重金属含量高、成分复杂多变并且处理工艺难度大，处理过程难以得到纯盐，过程稳定性差以及资源化利用难度大。实现高盐废水处理及资源化利用是实现废水“零排放”的最终环节。

2 高盐废水处理技术

目前，传统的高盐废水的处理技术已日趋成熟，主要通过预处理技术、浓缩技术、结晶技术等形成一系列工艺组合，通过浓缩、蒸发、结晶，水资源回用并获得固体盐产品，实现煤化工废水“零排放”［5］。

2. 1 预处理技术

预处理技术可去除浓盐水中部分的硬度、浊度、碱度、色度、重金属离子、活性硅以及降低 COD等，有效减轻后续膜处理工艺的负担，减轻活性硅和重金属离子对膜的污染状况，延长膜的使用寿命，减少运行成本的投入。预处理技术主要包括了化学沉淀法、多介质过滤法、离子交换树脂法和吸附法等。

化学沉淀法主要通过投加混凝剂、絮凝剂以及助凝剂( 如氧化钙和氧化镁等) ，降低高盐废水的硬度、活性硅酸、碱度以及重金属离子( 如 Cu²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺和 Cd²⁺等) 。目前广泛使用的石灰与氧化镁沉淀法，具有成本低廉、操作简单、自动化程度高等优势，但由于水体指标波动等因素，导致投加量不易控制，过量的沉淀剂导致较多污泥的产生，而污泥中往往含有重金属元素，容易造成二次污染。混凝沉淀采用的絮凝剂无毒高效、操作简单、廉价实用、管理方便，因而被广泛用于废水中金属离子的脱除。熊英禹等［6］采用聚丙烯酰胺( PAM) 对模拟含铜废水进行处理，分别考察了反应 pH 值、温度、沉淀时间、絮凝剂用量以及沉淀时间等因素对模拟含铜废水处理的影响。结果表明，采用最适宜条件处理时，Cu²⁺的平均去除可达 99. 48%，可实现有效去除实际废水中的铜离子。但采用沉淀法，往往存在残留单体环境危害大，应用范围受限的问题。同时絮凝剂投量过多，同样存在泥渣较多的缺点。多介质过滤主要用于截留化学沉淀或混凝沉淀后，残留在水体未来得及沉淀下来的悬浮颗粒。多介质过滤器填料主要为石英砂、无烟煤、活性炭等，根据密度和粒径大小分层放置、保证良好的截留效果。多介质过滤常被作为水体深度处理的预处理工艺，能够截留和吸附水体中的悬浮物颗粒、沉淀工艺不能去除的微小颗粒、细菌、少量有机物颗粒等，降低水体浊度，保证预处理出水水质。多介质过滤器工艺简单、操作方便、处理效果良好，在水处理领域广泛采用。

离子交换法的关键在于离子交换树脂，它是一种带有官能团，具有网状结构与不溶性的高分子聚合物，这类聚合物中含有的氨基、羟基基团可以把高盐废水中的某些金属离子鳌合、置换出来，即具有离子交换功能［1］。可以作为预处理工艺脱除某些金属离子，如用于交换水体中的 Ca²⁺和 Mg²⁺离子，降低水体的硬度。此外，采用离子交换法去除水体中的重金属效果显著，并且可实现重金属的回收利用。离子交换法具有诸多优势: 处理效果良好且操作简单，吸附的重金属离子可回收利用，与化学沉淀等预处理方法相比，基本不产生泥渣。张弦等［7］采用静态吸附系统研究了 Amberlite IＲC 747、Letwatit TP 260 与 D113 这 3 种离子交换树脂对高盐废水中残余 Ca( II) 的吸附规律。实验结果表明:3 种离子交换树脂对 Ca( II) 的吸附过程是可行的，属于吸热反应，且反应可以自发进行，理论最大 Ca2+吸附量分别为 81. 43、75. 08 和 109. 17 mg /g。但离子交换过程中，废水中未处理完全的固体悬浮物会堵塞树脂，降低树脂的寿命。同时，离子交换树脂的活化再生费用高昂，需要较好的维护管理，限制了其应用。

2. 2 浓缩技术

高盐废水往往存在处理量大、盐浓度低的问题，导致处理过程的投资运营成本高、过程耗能大。因此，需要首先通过增大含盐量，提高浓度，进行减量化处理。这样不仅可以降低处理成本，同时有利于高盐废水中盐分的回收利用。根据处理对象及适用范围的不同，高盐废水浓缩技术主要包括两大类: 膜浓缩工艺和热蒸发浓缩工艺［8］。二者关系并非彼此对立，实际工程中常将 2 种浓缩技术耦合，协同作用以实现高盐废水零排放。

2. 2. 1 膜浓缩技术

膜浓缩分离处理技术是通过压力差、浓度差或电位差形成的推动力，利用膜对液相中不同混合物组分的选择透过性不同，实现分离、提纯和浓缩废水的分离技术，广泛应用于水处理与化工领域。膜分离处理技术具有技术完善、过程绿色环保、自动化程度高、结构简单及易于操作等优势，同时产水水质稳定、应用范围广、可有效避免二次污染［9］。目前膜分离技术在高盐废水除盐处理中主要包括微滤( MF) 、超滤( UF) 、纳滤( NF) 、反渗透( ＲO) 和电渗析( ED) 等。

其中微滤与超滤技术，通过膜两侧压力差实现悬浮物颗粒的去除，截留颗粒直径范围为 1 ～ 10 000 nm，能够去除树脂碎片、细菌等大颗粒［10］; 并且能够在一定限度截留废水中的 COD，降低其浊度。纳滤膜分离技术是一种新的膜浓缩技术，特点是膜本身带有电荷，可对 Ca²⁺、Mg²⁺和 SO^2－₄ 等 2 价阴、阳离子具有较好的截留效果，对 Na+和 Cl－等 1 价阴阳离子截留率较低，实现 1 价盐与多价盐的分离［11］。同时，截留相对分子质量为 200 ～ 1 000 的有机物，可将出水 COD 与浊度控制在 60 mg /L、1 NTU 以下。反渗透膜( ＲO) 分离技术利用反渗透膜对废水中的分子进行过滤，可截留相对分子质量超过 100 的有机物和溶解性盐［12］。ＲO 技术经过多年发展，为了适应不同处理要求及高污染高盐度废水，产生了多种形式的抗污染膜，其中的杰出代表为高效反渗透( HE-ＲO) 、碟管式膜技术( DTＲO) ，以及振动剪切强化反渗透( VSEPＲO) ，常用于高盐废水零排放中［13］。电渗析过程是电化学过程和渗析扩散过程的结合; 在外加直流电场的驱动下，利用离子交换膜的选择透过性( 即阳离子可以透过阳离子交换膜，阴离子可以透过阴离子交换膜) ，阴、阳离子分别向阳极和阴极移动。其主要特征为膜分离过程的推动力是电位差，依据这一原理，对实现电位差的正负电极进行频繁倒换，可实现对离子交换膜上污垢的自动清洗，保证离子交换膜运行状况稳定以及产水水质良好［14］。电渗析技术最初用于海水淡化，现在广泛用于化工、轻工、冶金、造纸和医药工业，近年来以其独特的优势在高盐废水处理领域也开始大范围使用。

目前，虽然膜分离技术突飞猛进发展，但依然存在膜污染和结垢问题。例如当高盐废水中的有机物超过一定浓度或者在一定相对分子质量范围内就特别容易出现有机物的膜污染。采用膜技术对高盐废水进行浓缩过程中最容易出现的问题是在较高的盐浓度下产生膜表面结垢。膜污染和结垢问题导致膜的寿命缩短，使生产成本增加。

2. 2. 2 热浓缩技术

热浓缩工艺主要原理是利用热能使高盐废水中的水汽化从而将高盐废水的离子高倍浓缩，得到浓水和清水［15］。热浓缩技术主要适用于处理 TDS与 COD 较高的废水，工艺目前主要包括自然蒸发、多级闪蒸( MSF) 、多效蒸发( MED) 、机械蒸汽再压缩蒸发( MVＲ) 与膜蒸馏( MD) 技术等［16-19］。不同的技术具有不同的适用范围，投资及运行成本也相差较大。

自然蒸发是通过建设蒸发塘，在合适的气候条件下，有效利用太阳能，将高浓盐水逐渐蒸发浓缩的方法。主要应用在降雨量小、蒸发量大、地广人稀的西部地区煤化工浓盐水的处理。国内一些位于内蒙古、新疆等地的大型煤化工项目采用该技术处理浓盐水。蒸发塘在投资及运行成本上有优势，使用寿命长、抗冲击负荷大。但目前运行情况并不理想，高浓盐水蒸发不掉，蒸发塘面积和容积偏小，蒸发塘不断扩建，最终蒸发塘变成污水库［20］。而且蒸发塘内析出的固体盐为混盐，只能定期清理并全部作为固废处理，增加了废水处理成本。此外，蒸发塘作为大型集中储存设施，国家暂时也未对蒸发塘的设计和管理出台专门的规范及标准，存在溃坝、泄漏等风险。近年来，在自然蒸发的基础上，形成强制自然蒸发技术［21］，通过改变气-液相界面接触面积、空气对流速度以及温度等物理条件来提高蒸发效率。强化自然蒸发占地面积小，节省投资，但通过机械作用改变物理条件促进蒸发会导致能耗增大。

多效强制循环蒸发( MED) 以单效蒸发为基础，利用多个蒸发器的串联，通过多次重复利用蒸汽在增加效率的基础上降低运行成本，主要适用于高含盐量、高有机物废水的处理。多效蒸发级数越多效能越高，一次性所需蒸汽量越少。但同时随着效数增加，设备投资与运营维护成本增加，且设备占地面积较大，容易出现腐蚀结垢的情况。

多级闪蒸技术( MSF) 主要为规避多效蒸发易结垢问题发展而来，将加热至一定温度的高浓盐水依次引入一系列压力逐渐降低的容器中实现闪蒸汽化，然后将蒸汽冷凝后得到淡水。整个过程溶质不会析出，不出现换热管表面结垢的现象，从根本上解决蒸发器易结垢的问题。目前，多级闪蒸技术( MSF) 广泛应用在海水淡化领域，其中法国 SIDEM公司在低温多效蒸馏方面占全球市场份额的 80%以上，以其专利技术能提供日产量 250 ～ 60 000 t 的各种低温多效蒸馏海水淡化装置。但与多效蒸发类似，占地面积较大，投资成本高，操作弹性小，适应水量变化能力小，热效能低，相应地限制了它的应用与普及。

机械蒸汽再压缩技术( MVＲ) 主要以电能驱动，利用涡轮发动机的增压原理，采用机械蒸汽再压缩的方法增加蒸汽热焓值，代替新鲜蒸汽进入蒸发器中循环利用，最大程度地回收了蒸汽潜能，相比于多效蒸发能耗大大降低。同时，系统布置紧凑、布局合理、自动化程度高，易于检修，是目前广泛应用的最为先进的热蒸发技术。但该技术应用中设备易出现结垢、腐蚀的现象，同时相比于其他热浓缩设备，设备投资较高。

近年来，膜技术与蒸馏过程相结合形成膜蒸馏( MD) 分离过程，该技术以疏水微孔膜为介质，在膜两侧蒸气压差的作用下，料液中挥发性组分以蒸气形式透过膜孔，从而实现分离目的。这一新型分离技术与传统蒸馏方法和其他膜分离技术相比，具有运行压力低、运行温度低、分离效率高、操作条件温和、对膜与原料液间相互作用及膜的机械性能要求不高等优点，可充分利用太阳能、废热和余热等作为热源。但与此同时，由于膜成本高、蒸馏通量小、运行状态不稳定、膜蒸馏采用疏水微孔膜局限性较大等原因，且存在与其他膜分离技术相同的问题，如: 膜污染、结垢和堵塞等，应用领域还不是很广泛。

2. 3 蒸发结晶技术

通过膜浓缩与热浓缩处理，实现了主要水资源的回用，这些浓缩技术是水回用和处理成本的关键，但未解决终端浓盐水的问题。相比之下，蒸发结晶技术对膜浓缩与热蒸发之后的高浓盐水进行结晶固化处理，实现高盐废水固液分离，最终实现含盐废水“近零排放”，是目前最广泛采用的高盐废水处理终端工序。

目前，蒸发结晶技术的具体工艺形式很多，各类组合工艺的优劣点不同，在实际工程应用中，应结合水质特点、脱盐规模、地理气候条件、技术与安全性、投资来源以及管理体制等确定最优处理方案及最适宜处理工艺组合。Turek 等［22］采用“电渗析( ED) +蒸发结晶”技术，该组合工艺相对于单一的蒸发浓缩和结晶，结晶出 1 t 盐的电耗从 970 kWh降至 500 kWh，节能效果明显。该处理系统在 ED膜和蒸发结晶之前进行了预处理，投加氢氧化钙，去除部分硬度和硅，以利于 ED 膜更好地工作。此外，Quist-Jensen 等［23］采用“反渗透+膜蒸馏( MD) ”技术对浓盐水进行处理，以达到水资源与结晶盐回收的目的。分别将 NaCl 溶液、合成海水、高盐水通过该工艺组合，表现出很好的稳定性，相对于传统技术而言，出盐品质很好，水的回收率可达到 90%以上。Heijman 等［24］ 采 用“纳 滤 ( NF) + 反 渗 透( ＲO) +MVＲ”组合工艺进行浓盐水进行蒸发结晶处理，水中的盐类回收率期望达到 99%，能够实现零排放的要求。对于国内来说，中煤图克煤制化肥“零排放”项目的浓盐水处理工艺采用“预处理+HEＲO+蒸发结晶”，其中蒸发结晶系统为“机械降膜蒸发器+多效结晶器”。预处理工艺采用多介质过滤及离子交换树脂去除硬度，通过脱气去除 CO2，并加碱调整水质 pH 值为 8. 5 以上，经 HEＲO 浓缩，产水外送至循环水站作为循环水补水，产水回收率不低于 90%，浓缩的浓盐水送至蒸发器系统进行结晶，结晶的杂盐堆放厂区［25］。大唐多伦煤制烯烃“零排放”项目采用“二级破氰除氟+膜生物反应+反渗透+纳滤”技术，浓缩后的高浓盐水采用“机械蒸汽再压缩技术+降膜结晶”工艺，最终形成结晶杂盐进行堆埋［26］。神华神东电力郭家湾电厂“零排放”项目主体工艺采用“预处理+超滤+二级反渗透+浓水 DM 膜+MVＲ”，设计处理能力为 30 m3 / h，反渗透浓水经国外引进的 DM 技术进一步浓缩，系统产水回收率可达 95%，5%的浓水经国外引进 MVＲ 进行蒸发结晶，实现“零排放”［27］。

从目前主要的高盐废水处理思路来看，无论采用何种处理工艺，最后都会将高浓度废水送至结晶器进行再蒸发，形成结晶盐，从而实现废水零排放。然而这种方式只是将污染从水转嫁到结晶杂盐中，产生的混合结晶盐组成复杂难以利用，作为废水处理的副产品只能够堆积、填埋或作为危废处理，有用物质被浪费，不能实现资源化利用。此外，结晶固体是氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、重金属以及部分有机物组成的结晶杂盐，极易溶于水，遇水淋沥渗出的二次污染风险较高，企业的环评压力巨大。加之近年来随着国家环保政策的加强，危废处理成本也随着增加，以传统蒸发结晶方式产生结晶杂盐的处理成本为 3 000 元/t，其处理费用可达到企业废水处理总费用的 60%，给企业带来沉重的经济负担，已经成为现代产业发展亟需解决的问题之一。

为了破解这一难题，在深入分析现代企业高浓盐水水质特点的基础上，对传统高盐废水“零排放”技术进行革新，开发出新型、高效、适应性强的高盐废水分质结晶新技术，并经济有效地回收高浓盐水中的盐分，将其作为产品进行资源化回收再利用，真正实现废水的零排放成为当今热点课题之一。

3 高盐废水分质结晶技术

高盐废水零排放技术的关键在于结晶，而真正实现全部污染物的近零排放的关键在于结晶过程杂盐的分离，也就是分质结晶。高盐废水分质结晶技术的具体思路为: 水全部回用，相比于其他技术，提高了水的回用率; 同时，对于盐的资源化利用，将浓盐水中氯化钠和硫酸钠等盐以工业产品的形式提出，从而实现废水零排放，固体废物近零排放。主要路径包括了水的浓缩与分质结晶过程。其中分质结晶技术的基础理论与工程应用研究主要涉及 4 个方面: 多元热力学相图、结晶过程动力学、结晶工艺开发与最终工业化应用。

3. 1 多元热力学相图

结晶热力学研究可为结晶动力学过程研究、结晶分离过程设计与控制提供必备的基础数据，为结晶分离是否能够顺利进行以及为结晶方法的选择提供依据。其中结晶热力学相图不仅可以求得某平衡系统对应的相数、各相的组成和相对的含量，同时通过相图分析，还可以用来分析盐类溶解或析出的先后顺序和溶液组成的变化规律，为混盐分质结晶工艺的开发和优化提供重要的热力学理论支撑。

对于高盐废水分质结晶过程，通常为三元或三元以上水盐体系，即实现 2 种及 2 种以上混盐的结晶分离。虽然研究三元水盐体系相平衡的方法有很多，但等温法和多温法是最常用且基础的方法［28］。等温法的基本原理是当一定组成的系统在恒温条件下达到相平衡，通过测定液相的组成并鉴定平衡固相的情况，可以获得相应的相平衡数据。在相同实验条件下，通过改变系统的组成，就能得到一系列且全面的相平衡数据。不同的体系达到相平衡所用的时间往往差别很大，而如何判断系统达到了相平衡是等温法的关键。对于某些系统，可以通过测定折光率、电导率、密度和比热等物化性质，间接判断是否达到平衡。虽然等温法比较费时费力，但是测定的结果准确度高，仍然是最基本和常用的方法。多温法的基本原理是让一定组成的系统在变温过程中发生相变，记录下相变温度。通过测定不同组成的系统及其对应的相变温度，就可以得到两者的曲线，进而可以作图确定体系的相平衡数据。冷却是变温过程中常用的方法。但是，由于冷却过程中容易出现过冷现象，往往造成相变温度准确度不高。因此，对于一个未知体系，可以配合使用等温法和多温法，即先用多温法确定概貌，再用等温法作精确的测定。

目前，对于三元水盐体系稳定相平衡的研究技术已经较为成熟，刘宝树等［29］通过 Na₂SO₄-MgSO₄-H₂O 三元水盐体系相平衡研究，利用等温相图分析法测定了硫酸钠与硫酸镁在多个温度下的溶解度数据，并绘制了该体系在多个温度下的相图，结果表明: 低温下该三元水盐体系相图属于化合物Ⅰ型相图，属于简单的三元水盐体系相图，由 3 个结晶相区、2 条饱和溶解度曲线及 1 个共饱点组成; 高温下同成分复盐相图，包含 5 个结晶相区、3 条饱和溶解度曲线和 2 个相称共饱点。相图的测定，为两盐结晶分离方法的理论分析依据，并为循环分离结晶优化工艺提供了基础数据。此外，Huang 等［30］对脱硫高盐废水分质结晶过程相图进行系统研究，采用等温溶解平衡法测定了 Na₂ S₂O₃-Na₂ SO₄-H₂O 体系在278. 15 ～ 353. 15 K 温度下的三元相图( 如图 1 所示) ，将测定的相图进行共饱和点、溶解度曲线和结晶区分析，并根据 Pitzer 理论对不同温度下的三元相图数据进行模拟计算验证测定相平衡实验数据的准确性。此外，综合考虑较高温度和较低温度下三元相图中的可操作范围，结果表明在低温区三元相图均有 1 个共饱和点，2 条溶解度曲线，4 个结晶区，并且属于水合物 I 型相图。而在高温区三元相图均有 1 个共饱和点，2 条溶解度曲线，3 个结晶区，并且属于简单三元水盐相图。为确定最终硫酸钠与硫代硫酸钠分质结晶过程提供热力学依据。