钒化工冶金固废资源化清洁利用

摘要：采用整体化增值利用、多组元高效提取、末端无害化处置的策略，通过关键核心技术创新和集成，开发了具有产业化价值的低成本、高效钒化工冶金固废资源化清洁利用技术集成体系。提钒尾渣通过亚熔盐技术高效提钒后，渣中的钒含量(以V₂O₅计)降低至 0.2%以下，铁含量(以Fe₂O₃计)富集至60%以上；再经钙化脱钠后终渣中钠含量(以Na₂O计)低于2%，可大比例替代低钒高品位铁精矿用于配矿烧结，配矿量由原有的20kg/t 提高至60kg/t。将块状、粉状“铬泥”通过添加有机粘结剂和65碳化硅做成球骨架，加工成粒径5~30 mm 的球状物并烘烤，加入炼钢工序，屈服和抗拉强度均比常规工艺高，对钢筋性能提高有一定作用。采用钒酸铁部分替代V₂O₅冶炼中钒铁技术上可行，1t钒酸铁可代替209kgV₂O₅，钒铁消耗0.2t，钒回收率在90%以上，并生产出A级50钒铁产品。50钒铁炉渣作为“粘结”配料可提高钒钛烧结矿强度，在回收利用渣中钒、镁、钙元素的同时，使钒钛烧结矿转鼓指数提高2%~4%。

1 前言

钒渣是目前世界钒产品的主要提钒原料，钒渣钠化焙烧是提钒的主流工艺，以纯碱、食盐等为添加剂，通过高温氧化钠化，将钒渣中低价态的钒转化为水溶性五价钒酸钠盐，经后续产品转化生产钒氧化物、钒铁合金等钒化工产品^[1-3]。长期以来，传统的钒化工冶金流程伴生产出大量固体废物^[4] ，主要有提钒尾渣、铬泥、钒酸铁、钒泥、钒铁炉渣等^[5]，其成分见表1。每年仅提钒尾渣就高达近百万吨，其它钒化工固废也在十余万吨之上，并逐年上升^[6,7] 。由于缺乏有效的处理和利用技术，化工冶金固废对产业的可持续发展形成日益严重的负面效应。

钒化工冶金固废循环利用技术是钒钛磁铁矿综合利用流程的核心技术之一，长期以来，为解决钒化工冶金固废大量堆存及环境污染难题，国内外开展过大量研究，主要集中在以下三方面：(1)提钒尾渣再次钠化焙烧提钒^[8,9]。该法虽提高了钒利用率，但固体废物只增未减；或回收提钒尾渣中的铁资源^[10]；(2)湿法工艺。铬泥、钒泥^[11]采用湿法工艺处理，主要通过酸浸提钒或碱浸提钒^[12,13]，但只是提高了钒利用率，浸后渣仍无法处理，且会产生大量含铬废水，需二次处理；(3)将50钒铁炉渣用作建材，其中的钒资源白白流失。这些处理技术均是针对某一种固体废弃物或单一的有价元素采用的常规处理方法，其缺点主要有：(1)有价元素利用单一，不能实现钒化工固废的全部资源化利用；(2)需新投资建厂，过程经济性较差；(3)处理过程又产生新的废渣、废水，清洁生产问题得不到根本解决。

钒化工冶金固废处理是产业绿色发展的迫切需求。河钢集团承钢公司依据循环经济的理念^[14]，陆续开展了钒化工冶金固废循环利用技术的研发，主要研究内容包括(1)提钒尾渣高效提钒-富铁尾渣炼铁技术；(2)铬泥直接合金化技术；(3)钒酸铁冶炼中钒铁技术；(4)钒泥钒化工流程再提钒技术；(5)50钒铁炉渣生产钒钛烧结矿技术，利用流程图如图1所示。其成果不仅有效提高了全流程的清洁生产水平，且对全面提升钒钛磁铁矿资源综合利用率具有深远的影响，经济和社会效益显著。

2 提钒尾渣高效提钒-富铁尾渣高炉炼铁技术

本技术以回收提钒尾渣中的钒、提高尾渣中铁品位为目标，研究提钒脱硅过程中V₂O₅及其它组分的浸出规律，并对转化过程进行了工艺优化^[15,16]。尾渣经脱碱脱硅后铁得以富集，可作为高炉炼铁的原料。

2.1 提钒尾渣中钒的价态分析

根据含钒炉渣中的四价、五价钒具有两性，可与碱发生反应形成可溶性的钒酸盐，溶于碱溶液中；二价与三价的钒只具有碱性，不能与碱发生反应，因此采用碱熔法测定含钒炉渣钒价态，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，美国Perkin-Elmer公司) 对提钒尾渣进行成分分析，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，美国Perkin-Elmer公司)和X荧光光谱仪(XRF，荷兰PANalytical公司)对碱溶后残渣主要成分含量分别测定3次，取平均值，结果见表2^[17] 。由表可知，提钒尾渣中92%以上的钒是高价态的，即提钒尾渣的提钒过程不需氧化气氛即可进行。

2.2 提钒尾渣高效提钒

在碱渣比4:1、反应时间5h、碱浓度80wt%、不通氧气的条件下，考察了温度对提钒脱硅率的影响，结果如图2所示。可以看出，在非氧化性气氛中，钒硅的溶出保持了一致性，表明钒在亚熔盐介质中的溶出规律与硅的溶出有内在联系，即钠化焙烧过程中钒浸出率低是由于不溶性锥辉石包裹了可溶性钒含氧酸盐，亚熔盐介质在溶出硅的同时，释放了高价可溶性钒酸盐，实现了钒硅同步溶出。

图3为提钒尾渣与碱分解后渣的SEM图。可以看出，提钒尾渣为钒渣在钠化焙烧过程中烧结粘连成的大颗粒，内部空隙较多。通过NaOH溶液分解，大颗粒变成了小颗粒，使提钒尾渣与碱介质的接触面积增大，且产物层减薄，促进了钒和硅的高效溶出。