挥发性有机物催化氧化技术及催化剂研究进展

摘要：近年来,随着生态环境的逐渐恶化,挥发性有机物的污染治理越来越受到社会各界专家和学者的广泛重视。挥发性有机物的治理技术主要包括吸附技术等回收技术和催化氧化技术等破坏技术,催化氧化是处理挥发性有机物的一种较为彻底的技术,具有能耗低、无二次污染、安全性好和适用范围广等优点。通过对挥发性有机物处理技术,催化氧化机理和挥发性有机物氧化催化剂等几个方面的介绍,旨在推动挥发性有机物治理特别是催化氧化技术的进展。

当今社会，大气环境的日益破坏与人们对美好居住环境的要求形成了矛盾。国际、国内环保法律法规和标准的制定也越发严格，对大气环境的治理刻不容缓。常规的大气污染物包括颗粒物、二氧化硫、氮氧化物和挥发性有机物等。挥发性有机物( Volatile organic compounds，VOCs) ，通常指常压下沸点处在50～260 ℃的有机化合物，范围涉及广泛，如烷烃、芳香烃、醇类、醛类、酮类和酯类等。许多VOCs毒性很大，包括熟知的甲醛、苯、丙酮和苯乙烯等。

VOCs排放源包括生活源、交通源和工业源3类，随着我国社会的进步和经济的发展，直接排放的、VOCs导致的污染和VOCs通过一系列反应导致的二次污染( 如光化学烟雾) 格外严重，保护环境的形势也更加严峻。生活中VOCs 的来源包括装修、餐饮业的油烟和日化用品等; 交通中VOCs的来源主要是机动车的尾气; 工业中排放的VOCs种类最多，涉及面最广，包括石化、印刷、喷涂和塑料等行业。

由此可见，VOCs的来源广泛，其排放不仅会危害大气环境，产生光化学烟雾; 还会对人类健康造成影响，诱发一系列疾病。因此，迫切需要寻找对VOCs有效的治理技术，以降低VOCs 的排放量。

1 治理技术

VOCs的控制和治理技术主要包括回收技术和破坏技术，根据不同的废气种类和浓度，可选用不同的方法。对于浓度较高、气氛单一和价格较高的VOCs，可进行回收再利用。回收技术主要包括吸附技术、吸收技术、冷凝技术和膜技术等。对于中低浓度( 一般为5 000 mg /m3 以下)和气氛复杂、没有利用价值的VOCs，可采用破坏技术进行消除，主要包括催化燃烧技术( 催化氧化技术) 、热力焚烧技术、生物技术和等离子体技术等。

吸附法和吸收法是指利用吸附剂或吸收剂将工业废气中VOCs 吸附或吸收，其实质只是将VOCs 从废气中转移到吸附剂的孔道中或吸收液中，并非将VOCs 消除，因此是一种不彻底的处理技术，易产生二次污染，在工业中的很多场合限制了其应用。冷凝技术是指利用不同气体饱和蒸气压不同，通过降低温度，将废气中的VOCs 冷凝为液体并进行分离，回收有利用价值的VOCs，冷凝技术的缺点是应用范围较窄，一般用于较高浓度且成分单一的VOCs 回收。膜技术是指利用膜作渗透介质，利用不同气体透过膜的能力和速度不同，将VOCs 气体从废气中分离开，膜技术的优点是应用范围广，缺点为分离不彻底。以上几种方法均为物理方法分离VOCs，治理不彻底，还需进行二次处理。

热力焚烧技术是处理VOCs 最为彻底的技术之一，适用于浓度较高的VOCs 废气，反应彻底，但反应过程温度较高，造成热能浪费，且高温下空气中的氮气和氧气容易发生反应产生氮氧化物，引起二次污染; 生物技术设备和占地面积均较大，处理效率慢，且可处理的VOCs 种类单一; 等离子体技术是近年来发展起来的一种新技术，但是其反应机理和反应器设计方面均未研究充分，因此转化效率较低，很难达到环保的排放要求。

在众多VOCs 处理技术中，催化氧化技术是彻底消除VOCs 的最有效方法之一，具有设备简单、能耗低、消除效果好和无二次污染等特点。催化剂在催化氧化反应中扮演着降低反应活化能的角色，使得催化氧化技术较直接燃烧所需温度大大降低。2013 年5 月24 日开始实施的《挥发性有机物( VOCs) 污染防治技术政策》，把催化氧化技术作为重点推荐的有机废气处理技术。

2 催化氧化介绍和机理介绍

催化氧化技术是近年来工程应用越来越广泛的VOCs 处理技术，为典型的气-固催化反应，其本质为VOCs 分子深度催化氧化反应，催化剂在反应中起到的作用是吸附反应物分子和降低反应活化能，从而在降低反应温度的同时加快反应速率，生成对环境友好的水和二氧化碳，无二次污染。

根据催化剂的种类差别，在贵金属催化剂和非贵金属催化剂表面的反应机理也不尽相同，具体包括Langmuir-Hinshelwood 反应机理和MarsvanKrevelen 反应机理。

贵金属催化剂的催化氧化反应一般遵循Langmuir-Hinshelwood 反应机理，如下图所示，是指在发生催化反应过程之前，所有的反应物都已经被吸附到催化剂表面，表面反应为控速步，其本质为吸附粒子之间发生的反应。Langmuir-Hinshelwood反应机理是两种吸附的分子进行表面反应的多相催化反应，即两种反应物先吸附在固体催化剂上，在表面上发生反应，生成的产物再脱附，反应速度与两种反应物在催化剂表面的覆盖度成比。体现在贵金属催化氧化VOCs 的反应过程中为: 贵金属活性组分被认为处于还原态，作为氧化还原表面反应的活性中心而发挥作用。首先，氧气在贵金属活性位上分解为氧自由基，同时VOCs 气体在贵金属活性位上吸附，氧自由基进攻吸附的VOCs 气体，形成无污染的二氧化碳和水，在催化剂表面脱附，进行下一个反应过程。

非贵金属氧化物催化剂的催化氧化反应一般遵循Mars-van Krevelen 反应机理，如下页所示，这种机理也被称为氧化还原机理，实质为反应过程中反应物与催化剂晶格氧离子反应。首先是反应物与催化剂中晶格氧反应，在此过程中产生氧空位，同时晶格氧被还原，之后催化剂被解离吸附的氧补充氧空位而被重新氧化，得以再生。体现在非贵金属氧化物催化氧化VOCs 的反应过程中为: 第一步，VOCs 气体分子与催化剂中晶格氧进行反应，生成二氧化碳和水，第二步为产生氧空缺的催化剂进一步被氧化，氧空位消失，催化剂恢复活性进行下一个反应过程。

综上所述，催化氧化技术的优点很多，主要包括以下几方面: 1) 起燃温度低、能耗低: 催化氧化技术具有起燃温度低、能耗低的显著特点。在某些情况下，达到起燃温度后便无需外界供热，反应过程无明火，安全性好; 2) 适用范围广: 几乎可以处理所有种类VOCs 气体，对于有机化工、涂料、绝缘材料等行业的低浓度、多成分、无回收价值的废气，有很好的处理效果; 3) 处理效率高、无二次污染: 处理效率一般在95%以上，最终产物仅为无害的CO2和H2O，因此无二次污染问题。此外，由于温度低，能大量减少NOx的生成。

工业常用的催化氧化技术包括常规催化氧化热催化氧化两种，工艺流程如上图所示。

目前催化氧化技术已经成为VOCs治理中最为经济有效且应用广泛的技术。而在催化氧化技术中，催化剂性能的好坏则是决定设备运行成本和VOCs净化性能好坏的重要因素，开发低温高活性和稳定性高的催化剂，是现在和将来很长一段时间内催化氧化技术的研究重点。

3 催化剂分类及介绍

适合工业应用的催化剂需要具有强度高、阻力小、低温活性高、高温稳定性强和抗毒性好等优点。对VOCs消除催化剂的研究已有多年历史，种类也较多，从活性组分分类，主要包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂。非贵金属催化剂又包括过渡金属氧化物催化剂和复合金属氧化物催化剂。

与金属氧化物催化剂相比，对贵金属催化剂开始研究的时间较早，研究的也较深入。用于消除VOCs 的贵金属活性组分一般包括Pt、Pd、Rh、Ru 和Au 等。贵金属催化剂的优点是低温活性好、使用寿命长、选择性好，是工业中应用最广泛的VOCs催化剂。制备过程通常是将贵金属活性组分负载在比表面较大的载体上。进行催化氧化反应时，在一定温度范围内VOCs转化效率迅速增加，反应后只生成二氧化碳和水，不存在中间产物。

Peng等采用二氧化钛为载体，分别将活性组分Pt、Pd 和Au 通过浸渍法负载到载体表面制备成催化剂，并将制备的催化剂用于甲苯的催化氧化反应。通过试验发现，Pt 催化剂有着最高的反应活性。对催化剂进行表征，发现Pt 颗粒在载体表面的分散度最高，因此活性也最佳。

Sekizawa 等分别制备了SnO2和Al2O3负载的Pd催化剂，发现以SnO2为载体时，催化剂的比表面稍小，但催化活性和稳定性均优于Al2O3为载体的催化剂。为了平衡成本和催化活性之间的关系，许多研究的重点关注在将贵金属负载到大比表面氧化物上，包括氧化铝、氧化钛和氧化锆等，和非金属氧化物如氧化硅、分子筛和活性炭材料等。负载的催化剂有着大比表面，可以供贵金属颗粒在表面高分散从而提高催化活性。浸渍和共沉淀是两种最常用的贵金属负载方法，但是这两种制备方法很难控制贵金属颗粒的大小，因此研究者们又进行了其他的尝试。Huang等用硼氢化钠还原法制备了Pt /TiO2催化剂，Pt 颗粒的尺寸可以通过改变还原温度控制。陈春雨制备了Beta 和介孔Meso-Beta 负载的Pt催化剂，并将制备的催化剂用于甲苯催化氧化反应。相比而言，介孔材料负载的Pt 催化剂在使用后表面有更少的表面积碳，更低的表观活化能和更长的使用寿命。作者认为这些优异的表现与载体的介孔结构紧密相关，贵金属活性组分可以在孔道中更加均匀的分散，同时介孔结构有利于活性中心的形成。

贵金属催化剂的活性通常优于非贵金属氧化物催化剂，然而，缺点是容易因为催化剂表面的积、氯化物或水蒸汽引起中毒。在工业应用气氛复杂的场合，催化剂表面的活性位容易被水蒸汽、Cl 或S 物种占据，或被其他物质竞争吸附。为了提高催化剂的抗毒性能，可以采取在贵金属催化剂中加入第二种助剂，制备双组分催化剂，通过两种组分的相互作用，在不影响催化剂催化效果的前提下，提高催化剂的抗毒性能，例如，在Pd催化剂中加入Ru，可以提高Pd 在催化剂表面的分散度，同时Ru 的加入可以使Pd 活性组分不暴露在催化剂的最外层，减少毒物对其损害，因此可提高催化剂的稳定性。还可以通过通入水蒸气来恢复催化剂的活性，Marécot 等发现了一个有趣的现象，在催化氧化反应过程中，在催化剂表面生成的不稳定氯化物可以被水汽带走。他们发现，在水蒸气存在的条件下，在5个循环周期的催化氧化后，铂/氧化铝催化剂的活性稳定，氯化物含量从0. 47%降低到0. 11%。可以看出，贵金属催化剂催化活性高，在工业VOCs 处理中得到广泛的应用和研究，但贵金属催化剂也存在一定的缺点，例如: 价格昂贵，在较高温度下使用时贵金属活性组分容易升华而流失、易烧结，抗中毒能力弱。因此近年来，非贵金属氧化物催化剂的研究越来越受到专家学者的青睐。

金属氧化物催化剂主要包括单一金属氧化物催化剂和复合金属氧化物催化剂。用于催化氧化VOCs 的非贵金属活性组分一般为Cu、Mn、Cr、Fe、Mg、Co、V、Ti、Ni 等元素的氧化物。非贵金属在地壳中储量丰富、价格低廉、且抗中毒性能高。

Kim 等 分别制备了3 种锰的氧化物—Mn3O4、Mn2O3和MnO2为催化剂，并用于甲苯的催化氧化反应。研究发现，甲苯在Mn3O4表面有着最高的催化活性，Mn2O3次之。对3种氧化物进行表征并分析，发现Mn3O4的比表面和表面移动氧均高于另外两种氧化物，这也是其催化活性最好的原因。

Pan等制备了γ-氧化铝负载的氧化铜催化剂，用氢气改性后用于苯乙烯的催化氧化反应。作者通过一系列表征发现，通过氢气改性后，活性组分氧化铜在载体上的分散更加均匀，且活性组分的还原能力得到提高。研究认为，氧化铜颗粒尺寸的减小是导致催化剂催化活性提高的原因。

Yang 等 将氧化铜分别负载在介孔分子筛MCM-41和SBA-15上，并用于苯的催化氧化反应，与Pan 等的结论类似，研究发现CuO在SBA-15 表面分散的更均匀，因此对苯的催化活性也更佳。

与单金属氧化物催化剂相比，混合氧化物的催化活性、抗中毒性能和高温稳定性通常更好，这是因为在混合氧化物中，有两种或两种以上活性组分，具有更丰富的结构和电子调变的可能，因此通常有着更好的催化活性和稳定性。Carrillo等报道的铜钴双金属催化剂的活性要优于单金属催化剂，是因为生成了铜钴尖晶石。Wang等制备了八面体分子筛锰催化剂，对乙醛和乙醇的完全转化温度分别为100 和140 ℃。大的比表面通常可以促进活性提高，混合金属氧化物的比表面通常比单金属氧化物的高，Hu 等制备了CuO-CeO2复合金属氧化物催化剂，比低比表面的催化剂对苯的净化温度降低了200 ℃，但是当苯的浓度提高后，只能将温度降低10 ℃，Liao等制备了铈基复合氧化物纳米棒MnOx-CeO2并应用于甲苯的消除，发现随着锰含量增加，复合氧化物的催化活性也较高。研究认为，在复合氧化物中，4价锰含量增多，氧空位增多是催化剂活性提高的原因，根据优化好的比例，制备的Mn-Ce催化剂在130 h 的稳定性测试中，活性没有下降，有着良好的稳定性。

近年来将钙钛矿型( ABO3) 或尖晶石型( AB2O4) 复合金属氧化物用于VOCs 消除的研究也越来越多，当复合金属氧化物形成钙钛矿型( 类钙钛矿) 或尖晶石型结构后，产生的氧缺陷( 催化活性位) 有利于反应物分子的催化氧化。

以钙钛矿型结构为例，ABO3结构中A、B 位均可被不同元素部分取代而形成丰富的氧空位，在钙钛矿型表面，氧空位可以很容易将氧气分子活化，有着极佳的氧化还原性能，使其有利于VOCs 的催化氧化。

Deng 等通过水热法合成了一系列钙钛矿型催化剂La1-x SrxM1-y FeyO3( 其中M = Co 或Mn;x =0、0. 4; y = 0. 1、1. 0) ，并将催化剂用于甲苯的催化氧化反应，通过试验发现，几种催化剂的催化活性顺序由高到低依次为: La0. 6 Sr0. 4Co0. 9Fe0. 1O3 >La0. 6 Sr0. 4 FeO3 > La0. 6 Sr0. 4 Mn0. 9 Fe0. 1 O3 > LaFeO3 >La0. 6Sr0. 4CoO3>La0. 6Sr0. 4MnO3。

Irusta 等也发现，Sr 取代A 位钙钛矿型的催化活性要优于未取代的钙钛矿型。作者制备了一系列钙钛矿型催化剂La1-x SrxMO3( M = Co、Mn) ，并用于多种VOCs( 苯、丙醛、乙醇、甲苯、丙酮和乙酸乙酯等) 的催化氧化反应，发现在350℃以下，催化剂可将全部测试VOCs 完全氧化成无污染的二氧化碳和水。

上面所提到的研究都是采用大颗粒的复合金属氧化物纯钙钛矿型，比表面一般都较低且强度较小，如果将此类金属氧化物做成多孔结构或纳米粒子，或将活性组分钙钛矿型负载在大比表面的活性载体上，催化活性还将得到大大提高。Asada等通过反相-均匀沉淀法和浸渍法将镧铁钙钛矿负载到高比表面伽马氧化铝的孔道内，并用于丙烷的催化氧化反应，研究发现负载到孔道内的催化剂的性能明显更优。

非贵金属氧化物催化剂的缺点为起燃温度高，热稳定性差，结构不稳定，活性组分在高温下易与载体之间发生反应，而且活性组分容易流失，优点为价格优势。因为非贵金属催化剂的低温活性通常不如贵金属催化剂，目前在工业上也很难替代贵金属催化剂。

因此，还有研究者尝试将贵金属催化剂和非贵金属催化剂相结合，用于VOCs 的消除。苏孝文利用新颖的制备方法，在整体式蜂窝陶瓷表面涂覆制备好的Y( OH)3和铈-铜固溶体，涂层涂覆好之后，再负载贵金属Pd活性组分，调整涂层各组分的比例来优化催化剂活性。将制备好的催化剂分别用于甲苯和乙酸乙酯的催化氧化，活性均较好，同时，该催化剂还有着良好的高温稳定性。

4 发展前景

催化氧化是消除VOCs 的一种彻底且实用的技术，近年来在工业中的应用也越来越广泛。关键材料催化剂的研制需要结合实际的废气浓度、气体种类等参数进行。当今和将来很长一段时间，催化剂的研究重点为: 结合实际工业应用，开发低成本、高低温活性、高温稳定性好、高抗毒性的非贵金属催化剂或低贵金属催化剂，使得催化氧化技术的应用更加深入和广泛。