微生物燃料电池处理高盐废水的研究进展

摘要：高盐废水通常采用生化、蒸发和膜处理3 种方法处理，但无论采用何种方法，高盐废水处理均存在难度大和成本高等问题。微生物燃料电池（MFC）是一种基于产电微生物催化氧化有机物获得电能的装置，应用MFC 处理废水可实现在处理废水的同时回收废水中能量，从而降低废水处理成本。近年来，应用MFC 处理高盐废水来降低处理成本的研究逐渐开展并成为一个研究热点。本文综述了MFC 处理高盐废水研究的最新进展，分析了盐度对MFC 产电、污染物脱除、微生物生长和群落的影响，基于耐盐微生物、生物膜、反应器结构及扩展应用等方面提出未来MFC 处理高盐废水的研究方向。

关键词：废水；高盐；微生物燃料电池；降解；生物能源

引言

随着国民经济的不断发展，淡水资源的消耗量逐年迅速上涨，水资源日渐匮乏，同时水体污染日趋严重。这严重危害着人类的健康，同时也威胁着人类的长期生存和发展。开发高效低成本废水处理技术具有重要意义。

在各种废水中，高盐废水具有分布广、含无机盐离子浓度高、处理成本高等特点[1-2]，是一种难处理废水[3]。若将未经处理的高盐废水直接排放，高度无机离子将导致江河水质矿化度提高[4]，而废水中的氮、磷、有机物等会造成水体富营养化[5]，同时高盐废水也造成土壤污染，甚至危及生态环境[6]。目前高盐废水通常采用电解法、膜分离法、生化法等技术进行处理，但这些技术均存在处理成本高、处理后水质不稳定的问题。开发高效低成本的高盐废水处理新技术是未来的发展方向[7]。

微生物燃料电池（microbial fuel cell， MFC）是一种集废水资源化、污泥减量化、水质无害化的新型废水处理技术，具有广阔的应用前景[8-9]。使用微生物燃料电池，可以实现废水的高效低成本处理[10-11]，有望突破高盐废水处理成本高、难度大的困境，因而受到了广泛关注[12-13]。

本文的目的是总结微生物燃料电池在高盐废水处理方面的研究进展，着重分析盐度对微生物、产电、污染物脱除的影响，在此基础上，提出未来微生物燃料电池处理高盐废水的研究方向，以期促进该领域的快速发展。

1 高盐废水的产生与处理

高盐废水指生产生活过程中产生的总含盐质量分数大于1%的废水[14]。高盐废水中不仅含有较高浓度的Cl－、SO42－、Na+、Ca2+等无机离子，而且含有氮、磷、中低碳链有机物等。

高盐废水主要来源于两方面：一是工业生产过程中排放出的高含盐的有机废水[15]，如纺织、印染、食品腌制、造纸、化工、农药等行业[16]；二是海水直接应用所产生的废水[17]，如海水用于电力、钢铁、化工、机械制造等行业的冷却所产生的废水，和沿海城市将海水用于道路和厕所冲洗、消防以及游泳娱乐等方面所产生的废水[18]。在世界范围内，高盐废水排放量约占废水总排放量的5%，年增长率约为2%[19]。高盐废水处理已成为废水处理的重要组成部分[20]。

目前对于含盐废水的处理主要有电解[13，21]、焚烧[22-23]、膜分离[24-25]、深井灌注[26-27]、生物处理[28-30]以及物理化学处理[31-32]等方式。其中，电解法对污水的适应性较强，去除效果好[33]，但运行费用高[34]；焚烧法具有简便、彻底的优势，但仅适宜处理有机物浓度高、热值高的高盐废水，而对低热值的高盐废水，存在焚烧前需要调整pH、添加燃料[35]，且燃烧后需要进行尾气处理等问题[36]；膜分离处理工艺简单、不会造成二次污染[37]，但运行费用较高，且膜容易堵塞[38]；深井灌注处理操作简便，但会导致土壤和地下水受到污染[2]。生物处理法具有应用范围广、适应性强、经济性好、处理效率高等特点[39]，是含盐废水处理最常用的方法[40]，但生物法大多适用于处理盐度低于3.5%的废水[41]。物理化学方法可以处理更高盐度的废水，但不能有效去除废水中所含有的溶解性有机物[2，42]，因此物理化学方法通常作为生物处理法的前处理，用以规避盐度限制。

废水处理是高耗能行业[43]，据统计，2011 年我国污水处理厂单位水量电耗、单位COD 削减电耗、单位耗氧污染物削减电耗平均值分别为0.293kW·h·m−3、1.594 kW·h·kg−1、1.991 kW·h·kg−1；对于包含高盐废水在内的难处理废水，其单位水量电耗、单位COD 削减电耗、单位耗氧污染物削减电耗平均值更是分别高达0.471 kW·h·m−3、2.603kW·h·kg−1、3.249 kW·h·kg−1 [44]。通常，我国每年在废水处理行业消耗的电量约占发电总量的1%[45]。

2 微生物燃料电池处理高盐废水的研究现状

微生物燃料电池是一种利用微生物作为催化剂，氧化/还原污水中的有机和无机污染物，实现废水处理从耗能向产能的转化的装置[46-47]。在微生物燃料电池中，阳极微生物催化氧化有机污染物和含低价态氮、硫元素的污染物，同时产生H+和电子，H+和电子分别经过溶液和外电路传递到阴极，在阴极处电子受体与电子、H+结合，发生还原反应，完成整个氧化还原反应[48-49]，同时电子不断流过外电路而产生电能[50-51]。若溶液中含有较高浓度的金属离子，还可能在阴极发生金属离子还原，达到回收金属的目的[52-53]。

当微生物燃料电池处理高盐废水时，高浓度的阴阳离子使离子迁移速度加快，因而废水具有良好的导电性，可以显著降低MFC 内阻，有利于MFC产电。但高盐环境也会影响微生物的代谢和生长，从而影响MFC 中微生物的种群和群落结构，可能对MFC 的产电和污染物脱除效果产生不利影响。因此，盐度是影响微生物燃料电池处理高盐废水时产电和污染物脱除性能的主要因素之一。

微生物燃料电池处理高盐废水具有无能量投入、成本低、适应性广、过程高效、产物清洁，且能回收废水处理中电能的特点[54-56]，对解决高盐废水处理中存在的处理成本高、效率低、出水水质不稳定、存在二次污染等问题[57-59]具有巨大的潜力。应用微生物燃料电池处理高盐废水，可以回收废水中的能量，同时达到脱氮[60-61]和降解有机物[62-63]、脱硫[64-65]、除磷[66-67]、回收金属[68-70]等效能。

2.1 MFC 处理高盐废水时的产电性能

2.1.1 盐度对MFC 处理高盐废水时产电性能的影响

提高盐度将对MFC 的产电性能产生两方面的影响：一方面，废水盐度增加会提高溶液电导率和质子传递能力，降低电池内阻，有利于反应器产电性能的提高；另一方面，高盐度会对产电微生物的新陈代谢及酶活性产生抑制作用，不利于电池的产电。

研究人员对盐度影响MFC 产电性能的研究得出了不同的结果。罗勇等[12]采用序批式双室化学阴极MFC 研究了阳极液中NaCl 浓度从0 提高到70g·L−1 对MFC 性能的影响，发现随着阳极液NaCl浓度逐步提高，MFC 的最大输出电压逐渐从660mV 下降到130 mV，最大输出功率密度从34 W·m−3下降到1.4 W·m−3，库仑效率也从67%急剧下降到4%，表明提高阳极溶液盐度降低MFC 产电性能；与此同时，刘明等[71]研究了连续流双室生物阴极MFC，发现当阴极溶液的NaCl 浓度从0 提高到24.5g·L−1 时，MFC 的最大输出功率密度从2.5 W·m−3下降到0.515 W·m−3，表明提高盐度对生物阴极也产生不利影响。此外，Wang 等[72]研究序批式空气阴极单室MFC 中盐度及催化剂对产电性能的影响时发现，当以CoTMPP 和AC 作催化剂时，MFC 的产电性能均随盐度的升高而下降。然而Liu 等[73]以序批式单室MFC 为反应器研究盐度对产电性能的影响时得出相反的结果，他们发现：随着溶液中NaCl 浓度从5.84 g·L−1 提高到23.36 g·L−1，MFC 最大输出功率从18 W·m−3 上升到33.25 W·m−3，表明盐度提高有助于MFC 产电。也有研究表明在双室MFC 中增加阳极溶液的盐度能提高MFC 的产电功率。如Miyahara 等[74]发现随着阳极液NaCl 浓度从0 提高到5.84 g·L−1，MFC 最大输出功率提高了近4倍，从2.58 W·m−3 上升到11.42 W·m−3。在一种连续流双室MFC 中，当阳极溶液的NaCl 浓度从0 提高到20 g·L−1 时，MFC 的最大输出功率从27 W·m−3上升到35 W·m−3 [75]。这些研究表明盐度对MFC 产电性能的影响可能与反应器结构、微生物种类、运行条件等因素有关。

图1 总结了现有文献报道中，不同盐度下微生物燃料电池的最大功率密度[12，71-78]。虽然不同研究者得出的盐度对MFC 产电性能的影响的结论不同，但从图中可以看出，盐度对MFC 产电性能的影响大致呈现一趋势：在NaCl 浓度低于20 g·L−1 时，随着盐度的提高，反应器的最大功率密度提高；而当NaCl 浓度高于20 g·L−1 时，随着盐度的提高，反应器的最大功率密度下降。研究表明：0 ～ 20g·L−1NaCl 浓度是种类繁多的非嗜盐菌和弱嗜盐菌适宜生长的盐度范围[79]，在此盐度范围内，产电菌可能很容易适应盐度的变化，其活性不受盐度变化的影响，而增加盐度提高了溶液电导率，因而降低反应器内阻，提高MFC 产电性能；但当NaCl 浓度高于20 g·L−1 时，非嗜盐菌和弱嗜盐菌生长受到抑制，提高盐度对微生物活性产生严重抑制作用，微生物活性降低导致反应器产电性能下降，且产电性能下降的效果比降低内阻导致反应器产电性能提升的效果更加显著。因此，反应器的产电性能随盐度的增加而显著降低。

2.1.2 反应器结构对MFC 处理高盐废水时产电性能的影响

反应器结构对MFC 处理高盐废水时产电性能的影响还未见研究报道，但从现有的研究结果来看，反应器结构对MFC 处理高盐废水时产电性能的影响与对MFC 处理低盐度废水时的影响大致相同，单室MFC 的产电功率高于双室MFC[12，73]，双室生物阴极MFC 的最大输出功率密度显著低于双室化学阴极MFC[12，71]。然而处理高盐废水时，MFC 以序批式运行时其最大功率密度比连续流运行时高[71-72]，这与其他应用场合有所不同。

2.2 盐度对MFC 污染物脱除效果的影响

目前，将微生物燃料电池应用于高盐废水处理时，污染物的利用与脱除对象主要为有机物和含氮物质，而在含磷物质、含硫物质的脱除以及金属回收等方面的研究还很少。

2.2.1 盐度对有机物脱除效果的影响

微生物燃料电池处理废水时，盐度对有机物脱除效果的影响是盐度对微生物代谢速度及酶活性的影响造成的。研究表明，适当的盐度有利于提高微生物代谢速度及酶活性，进而提升有机物的去除效果，但过高盐度会抑制微生物代谢速度及酶活性，从而阻碍有机物的去除[80]。

为了研究盐度对有机物脱除效果的影响，刘明等[71]研究了盐度对连续流双室生物阴极MFC 脱氮除碳性能的影响，发现在控制反应器COD 浓度相同的条件下，当NaCl 浓度分别为0、3.5、10.5、17.5g·L−1 时，COD 去除率分别为99%、98%、95%、94%，而当NaCl 浓度为24.5 g·L−1 时，COD 去除率仅为80%，表明有机物脱除效果随盐度增加而逐渐下降。而Lefebvre 等[75]研究了连续流双室空气阴极MFC中阳极液的NaCl 浓度对有机物脱除效果的影响，却发现当反应器阳极液中不添加NaCl 时，COD 去除率为27%±5%，分别添加5、10、20 g·L−1 NaCl时，COD 去除率分别提升到31%±1%、37%±3%、42%±1%，但当NaCl 浓度提高到40 g·L−1 时，COD去除率下降至26%±2%，表明随着盐度的提高，MFC 对有机物的脱除效果先提升后下降。这些研究结果说明阴极类型会影响盐度变化时MFC 对有机物的脱除效果，今后还需要对不同盐度下，不同类型的阴极对有机物的脱除效果及其规律进行更详细的探究。