污水处理厂污水和污泥中微塑料的研究展望

微塑料是指通过各种途径进入生态环境中直径小于5 mm的塑料颗粒。它或悬浮于水体中，或沉积到水底，研究表明其广泛存在于海洋生态系统，和河流、湖泊等淡水生态系统中，以及土壤和沉积物，甚至在饮用水、人类粪便、极地环境中均发现了微塑料的存在。它不仅可通过摄食作用对生物产生物理性伤害，同时也可释放或吸附有毒有害污染物对生态环境产生直接或间接毒理效应，从而对海洋、淡水、土壤等生态系统安全性产生潜在危害。

污水中含有大量来自个人护理品使用、化纤衣物洗涤、汽车轮胎磨损、塑料工厂生产等过程产生的微塑料。据报道污水中微塑料含量高达15.7个/L和180个/L。污水处理工艺对污水微塑料具有很高的去除效果，达到90%以上，这对于减少污水微塑料随出水排放进入自然水体具有重要意义，但仍有大量的微塑料经污水处理厂出水进入水体中，被认为微塑料的重要来源。Murphy等报道某污水厂每天出水中微塑料的排放量仍高达65 238 500个。此外，污水处理工艺去除的微塑料绝大部分截留在污泥中（图1）。随着污泥不当处置和土地利用将导致这些微塑料进入土壤中。Li等研究发现2015年我国经污泥进入土壤环境的微塑料颗粒达上百万亿个。与此同时与新鲜微塑料相比，污泥微塑料对Cd等重金属污染物具有显著增强的吸附潜力，因此污水处理厂污水、污泥中微塑料的赋存特征、潜在风险及控制方法成为研究热点之一。本文从微塑料组成、含量、处理工艺的影响及去向等方面对现阶段污水处理厂污水、污泥微塑料的相关研究进展进行较全面地综述，并就未来的研究进行展望分析，以期为后续相关研究的开展提供参考。

1 微塑料的概述

1.1 微塑料的组成及含量

根据成分可以将微塑料分为LDPE（低密度聚乙烯）、HDPE（高密度聚乙烯）、PP（聚丙烯）、PS（聚苯乙烯）、PET（热塑性聚酯）、PVC （聚氯乙烯）、CA（醋酸纤维素）等。从形状角度可分为碎块状、薄膜状、泡沫状、纤维状等。目前关于微塑料含量没有统一地表述方式，常用的单位包括单位面积或单位体积样品的微塑料个数或重量，也有按单位质量样品中的微塑料个数或重量，这限制了不同研究报道间微塑料含量的比较。Hidalgo-Ruz等报道海洋环境中微塑料的分布发现在海洋表面水体中的微塑料含量为0.001~1个/m2, 而沉积物达到1~100 000个/m2，说明海洋沉积物中微塑料的含量远高于海洋表面。2004年报道英国海滩的微塑料含量是8个/kg，2006年Reddy等发现在印度废船拆卸海湾的微塑料含量为89个/kg，2011年Claessen等在比利时港口发现微塑料达到68~390个/kg，2013年威尼斯泻湖高达672~2 175个/kg，这表明自然环境中微塑料含量呈增加趋势。另外，淡水河流中微塑料的分布也有广泛的研究。地处瑞士的日内瓦高山湖因其是旅游景点，2014年微塑料含量为31 556个/km2，地处美国加拿大交界的Erie高山湖也有105 503个/km2，位于蒙古的库苏古尔湖的微塑料含量也达到20 264个/kg。总体而言，微塑料广泛存在于各类生境环境中，且不同区域或生境的微塑料含量存在较大差异，但由于表述单位差异大，不同研究之间的数据难以比较，因此微塑料含量单位亟待统一。

1.2 微塑料的来源

微塑料的来源可大致分为两种，初生来源和次生来源。初生来源包括家用个人护理品中的微小球，及洗衣废水中的人造纤维丝，以及工业原料或塑料生产中的微塑料颗粒。微塑料颗粒在塑料加工厂附近的环境中尤为常见，而洗涤剂或微小球可能存在于工业和生活污水中，它们可通过河流和河口进入自然环境。研究表明，在远离塑料加工厂的海滩中也发现了相关的微塑料颗粒，这表明它们具有长距离迁移的潜力。微塑料的次生来源主要来自于较大塑料在光、风、水及其他环境压力的暴露下分解产生的纤维或碎片。这些碎片可能来自渔网、线纤维、薄膜、工业原料、消费品和家居用品，以及来自可降解塑料的颗粒或聚合物碎片。有研究认为次生来源是海洋环境中大多数微塑料的主要来源。然而，微塑料不同来源的定量比例尚不清晰，这对于微塑料的源头控制具有重要意义，因此，微塑料的迁移转化规律及形成机制尚需进一步研究。

1.3 微塑料的潜在危害

已有研究表明微塑料存在对生态系统的安全性构成重要威胁，主要体现在以下3个方面：（1）微塑料易造成水生动物进食器官的堵塞，造成身体伤害。已有研究发现，许多海洋生物，包括浮游动物、底栖无脊椎动物、双壳类、鱼类、海鸟、大型海洋动物会摄食微塑料，微塑料可能会对这些生物产生明显的机械损伤，如堵塞食道，或产生假性的饱食感，从而引起摄食效率降低、能量缺乏、受伤或死亡；（2）许多微塑料中含有塑化剂、染料等有毒物质，这些有毒物质可随着微塑料被吞食而释放出来，并进入生物体内，造成生态毒害作用；（3）微塑料颗粒由于其粒径微小、比表面积大、且颗粒表面具有较强的疏水性，易吸附有机污染物、重金属及致病微生物，从而导致这些有机污染物更易于在生物体内富集，加大食物链的生物富集作用，引发动物摄食后的毒性效应，间接影响海洋生物和人体健康。尽管我们猜测微塑料会产生以上3方面的潜在危害，但是目前仍然难以定量评估自然环境中微塑料的生态风险及毒理作用。

1.4 微塑料与人类活动的关系

许多研究表明，自然环境中微塑料含量与人口密度具有重要的相关关系。Wang等研究了我国中部最大城市武汉的淡水环境微塑料分布，发现微塑料含量和人类活动有很大的关系。Castaneda等调查城市河流发现，人口密度高的区域微塑料含量相对较高，这说明微塑料含量和人类活动有很大的关联。Klein等在分析德国的莱茵河和Main河的微塑料丰度也表明了微塑料含量和人类活动有很大的关系。与此同时，McCormick等在调研美国芝加哥河流微塑料含量的过程中，发现河流的微塑料浓度超过海洋，认为污水处理厂出水是微塑料的重要来源。Murphy等也发现了污水处理厂是自然环境微塑料的主要来源之一。因此，人类活动包括污水排放对自然生态环境中微塑料含量和组成具有重要贡献，人类活动频繁的区域，微塑料含量通常较高。

2 污水处理厂污水中的微塑料

2.1 污水微塑料的组成及分类

到目前为止，已在污水处理厂的进水和出水中检测到微塑料类型达30多种，常见包括聚酯（PES）、聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚酰胺（PA）等。PES、PET和PA等广泛用于化纤衣物的制作，而PE则用于个人护理品，包括洗面奶中的磨砂以及食品包装的薄膜和饮用水瓶。在污水中也观察到丙烯酸酯、醇酸树脂、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氨酯、丙烯酸、聚乙烯醇和聚丙交酯等聚合物。这些研究表明污水中的大部分微塑料类型均与我们日常使用的塑料制品相关。

目前，有两种常用的微塑料尺寸分类方法。一种是利用不同尺寸筛网分离不同尺寸的微塑料。由于微塑料的不规则形状，该方法的准确性存在一定问题。另一种方法是使用显微成像技术。然而，由于形状不规则，仅用一个方法来描述微塑料的尺寸可能是不够的。最常使用的分类尺寸为25、100 μm和500 μm。在污水处理厂的进水中，超过500 μm的微塑料有时可达到70％以上，而出水中超过90%的微塑料小于500 μm，甚至有些样品中约60％的微塑料小于100 μm。微塑料的尺寸分布可能受到用于样品收集的网孔尺寸的影响，大的网眼尺寸可能会错过大部分小颗粒。最近的一项研究表明，<25 μm的微塑料在污水中具有显著的丰度[58]。该结果与大西洋观测结果一致，40 μm以下的微塑料占所有检测到的微塑料颗粒的64％，其中超过一半的尺寸小于20 μm。

形状是微塑料分类的另一个重要指标。微塑料的形状不仅可以影响它们在污水处理厂中的去除效率，而且还会影响微塑料与污水中的其他污染物或微生物之间的相互作用。微塑料可以分为纤维状（长大于宽）和颗粒状（相似的长度和宽度）。一些研究还将颗粒微塑料划分为不规则形状和球形珠粒或颗粒。另一些研究进一步将形状分为片状/薄片（非常薄的颗粒）、泡沫和芯片等。纤维占污水微塑料的比例最高，这与家用洗衣废水中大量化学纤维的排放有关。不过一些样品中高比例的纤维含量可能是由于难以区分合成纤维与天然纤维导致的。研究表明，在一些污水样品中，天然纤维如棉和亚麻可占纤维的一半以上。因此，有效地区分和检测合成纤维和天然纤维对于精确量化污水处理厂中的微塑料至关重要。不规则碎片是污水中另一种最常观察到的微塑料形状，可能是由于日常使用塑料制品老化形成的或是源自个人护理品中的微塑料，例如牙膏等。在污水中也发现了薄膜、颗粒和泡沫形状的微塑料，其平均丰度约为10%或更低。微塑料薄膜和泡沫可主要来自塑料袋和包装产品，而颗粒主要是添加到个人护理产品中的初生微塑料。

2.2 污水微塑料的含量及影响因素

在自然生态环境中，微塑料的分布已经引起了很大的关注。Murphy等发现污水微塑料含量平均为15.7±5.23个/L。俄罗斯污水处理厂中，污水中微塑料（纺织纤维）的数量为467个/L。1 L洗衣污水中大约有100多根纤维会通过洗涤衣物释放到污水处理厂中。Mason等对美国17个污水处理厂进行了统计分析，结果表明服务人口与污水微塑料颗粒含量呈显著正相关关系。但是，Mintenig等调研德国12个污水处理厂发现微塑料含量和人口当量之间没有显著的相关性，有待于进一步证实。污水中微塑料数量可能也与合流制排水管道系统有关，这可能取决于周围环境的土地使用以及与运输相关的排放，例如轮胎和制动器磨损释放的微塑料。由于污水中的大部分微塑料来自家庭排放物，所服务区域的人类活动，例如居民对穿着合成衣服或使用塑料产品的偏好，可能直接影响污水中的微塑料浓度。与衣服，地毯和其他纺织产品相关的微纤维，如聚酯，丙烯酸和尼龙，会在洗涤和合成纤维的制造过程中随着污水进入下水道系统，并代表另一种类型的污水微塑料。

2.3 污水处理工艺的影响

许多研究表明经污水工艺处理后，污水中超过90%以上的微塑料可被去除。苏格兰污水处理厂污水中的微塑料经过处理后含量从15.7个/L减少到0.25个/L，瑞典污水厂的微塑料从15.1个/L减少至0.01个/L。污水处理工艺会影响出水中的微塑料含量。与具有一级或二级处理的污水厂相比，具有三级处理的污水处理厂，其出水的微塑料含量通常较低。然而，也有研究表明，一些污水处理厂的三级处理没有进一步降低污水中微塑料的含量。有一项研究报道了仅有初级处理的污水处理厂出水的微塑料浓度。在使用相同的取样和分析方法的前提下，一级处理的微塑料浓度比经过二级和三级处理的污水处理厂高约一个数量级。

一级处理可以有效地去除污水中的大部分微塑料。在此阶段主要是在初级澄清器中油脂或表面撇除阶段去除漂浮在污水表面密度较轻的微塑料，在初级澄清器中去除砂砾和重力分离期间将微塑料沉降或捕集在固体絮凝物中。一级处理对微塑料尺寸分布的影响最大，因为它可以有效地去除较大尺寸的微塑料。一级处理工艺能将较大尺寸颗粒(1 000~5 000 μm)的比例45%降到7%。一级处理后纤维的相对丰度降低，相比碎片状，一级处理能更有效地去除纤维，这可能是由于纤维更容易与絮凝颗粒结合，从而通过沉淀分离去除。

二级处理（通常包括生物处理和二沉池）可进一步降低污水中的微塑料。曝气池中的污泥絮凝物或胞外聚合物可能有助于塑料碎片的积聚，然后微塑料碎片在二沉池沉降去除。就尺寸而言，在二级处理可以进一步去除大的塑料颗粒，二级处理后出水中微塑料的丰度相对较低，二级处理后出水几乎不存在尺寸大于500 μm的微塑料。Talvitie等发现二级处理后>300 μm的微粒仅占8%。也有研究发现二级处理后尺寸为500~1 000 μm的微塑料仍占43％，这可能与不同操作条件下二级处理的去除效果差异有关，有待于进一步研究。与一级处理不同，二级处理可去除较多的碎片颗粒。在研究中发现经过二级处理后，片状塑料的相对丰度降低，而纤维的相对丰度增加。一个可能的原因是易于沉降的纤维在一级处理过程中已大部分被去除，不同形状微塑料在不同工艺下的去除效率值得进一步的探讨。

在初级处理中除去了72%~98％的微塑料。二级处理有助于额外去除7%~20%，而三级处理中的微塑料去除率取决于采用的技术。一些研究报告表明，三级处理并不能显著提高微塑料的去除。例如，一项在纽约进行的综合研究发现34个污水处理厂的膜微滤、连续反冲上流双砂微滤和快速砂滤器等三级处理工艺并不能保证微塑料的去除。此外，Mason等也表明三级过滤对微塑料去除并不是非常有效，Carr等观察到重力过滤器对微塑料的去除并没有积极效果。然而，Talvitie等比较发现膜生物反应器（MBR）、快速砂滤、溶气浮选和圆盘过滤对微塑料的去除率分别高达99.9%、97%、95%、40%~98.5%。Lares等也发现在MBR处理工艺中微塑料去除率达到最高。Michielssen等也报道污水处理厂的三级处理和MBR分别可去除97.2％和99.4％的微塑料。

污水处理厂包括沉砂池等物理处理工艺、化学混凝等化学处理工艺，以及生化池等生物处理工艺，属于人工强化的生态系统，其可能对微塑料的表面理化特征产生重要影响，目前相关研究较少。Carr等发现较长的接触时间会导致微塑料表面产生生物膜，从而改变微塑料表面性质或微塑料的相对密度。有研究表明，砂粒的物理磨损会导致塑料的片段化。此外，自然环境中在风、阳光和机械磨损等环境因素会导致微塑料破碎化，进而改变微塑料表面理化特性。微塑料表面理化特性的改变，有可能改变其与其他污染物的相互作用，进而影响微塑料的载体效应，相关研究值得进一步关注。

2.4 污水微塑料的去向

尽管污水处理厂出水中的微塑料浓度相对较低，但其排放总量仍然相当高，因为大多数污水处理厂每天处理数百万升污水。Murphy等发现某污水处理厂出水中微塑料排放量高达65 238 500个/d。在调研的某污水处理厂中，微塑料的总排放量中位数（根据年度外排和出水浓度估算）为2×106个/d。在每年出水排放量超过1×107m3，人口当量超过1×106的荷兰和美国污水处理厂，微塑料每日总排放量甚至可能超过1×1010个。据估计，仅欧洲每年污水处理厂出水排放的微塑料高达520 000 t。因此，目前高排放微塑料的污水处理厂迫切需要以微塑料控制为目标的处理技术，以避免其大量排放到生态系统中。与此同时，污水中绝大部分微塑料（超过90%）截留或转移到污泥中，其伴随污泥土地利用进入土壤生态系统过程中的潜在生态风险值得关注。

3 污水处理厂污泥中的微塑料

目前尽管有关污泥微塑料的系统研究较少，然而早在2005年已有专家提出采用合成纤维作为评估污泥土地应用的指标，研究表明污泥施用后5年内在土壤中可检测到纤维，甚至施用后15年后仍可在田间土壤中检测到它们。因此，不应忽视污泥土地利用导致微塑料纤维和其他颗粒在土壤的积累及潜在风险。

3.1 污泥微塑料的组成及分类

污泥中微塑料主要来源于污水中微塑料的沉积及转移，因此其微塑料的组成类型总体与污水相似。Li等研究发现污泥微塑料中白色占比最高，达到59.6%，其次为黑色17.6%、红色9.0%、橙色3.3%、绿色2.3%、蓝色1.7%等，与此同时，形状组成上，纤维状达到63%，其次为杆状15%，薄膜状14%，薄片状7.3%，此外化学组成上，包括聚烯烃、丙烯酸纤维、聚乙烯、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯等。Mahon等也发现污泥微塑料中纤维占75.8%，其次为薄片和薄膜，红外光谱检测发现微塑料类型包括高密度PE（HDPE）、PE、聚酯、丙烯酸、PET、PP、PA等。Lusher等调研了挪威8个污水处理厂的污泥微塑料，发现微塑料的类型分别为微小球37.6%，薄片31.8%，纤维状为28.9%。Mintenig等研究表明污泥中没有发现粒径>500 μm的微塑料，粒径<500 μm的微塑料主要为PE、PP、PA和PS等。这些塑料类型与我们日常使用塑料制品类型较为一致。

3.2 污泥微塑料的含量及影响因素

目前为止，污泥的微塑料含量表达通常为单位质量污泥中微塑料的个数。Magnusson等调研在瑞典污水处理厂，发现污泥中微塑料含量达16.7±1.96个/g湿重污泥。进一步分析北美污泥中微塑料和施用到土壤中微塑料的丰度，Zubris等发现丰度分别为1.5~5.0纤维/(g湿重)和0.08~1.21纤维/(g湿重)。如果根据污泥的干重进行估算，丰度可达到1 000~564 000颗粒/(kg干污泥)。Mahon等发现荷兰污水处理厂污泥中微塑料的含量为4 196~15 385个/(kg干污泥)。Lassen等研究表明德国污水厂污泥中微塑料的含量为1 000~24 000个/(kg干污泥)。Lusher等调研了挪威8个污水处理厂的污泥微塑料含量，发现微塑料的平均丰度为6 077个/(kg干污泥)。Mintenig等报道了德国污水处理厂污水污泥中<500 μm的合成颗粒浓度达到24个/(kg干污泥)。Li等研究了我国28个污水处理厂污泥中的微塑料，发现微塑料含量为1.6~56.4×103个/(kg干污泥)，平均含量为22.7×103个/(kg干污泥)。总之，污水处理厂中大部分微塑料会进入不同处理单元的污泥中。Talvitie等估算出污泥中20％的微升（包括微塑料）通过脱水液返回污水池中，而剩余的80％最终留在剩余污泥中进行处理。Sujathan等研究发现回流活性污泥中微塑料含量达到4.95×105个/(kg干污泥)。此外，Li等研究发现我国污水厂污泥中微塑料含量呈时空分布，可能与人口密度、经济发达程度、造林面积、气温、降雨量等因素有关，与此同时，进水中工业废水比例、生化处理工艺、污泥脱水方式等工艺参数也会影响污泥微塑料含量。这些研究表明污水处理厂污泥中存在大量的微塑料。

3.3 污泥处理工艺的影响

污泥处理工艺有可能引起污泥微塑料含量的变化。由于聚合物的生物分解特性，经厌氧消化处理后微塑料丰度可能会有所下降。Mahon等研究发现厌氧消化污泥中含有较小丰度的微塑料颗粒，这可能是由于微塑料的厌氧生物降解。一些研究发现和分离了PE塑料降解菌，如在沿海海岸HDPE表面分离鉴定的Arthrobacter和Pseudomonas和LDPE表面分离鉴定的Kocuria palustris、Bacillus pumilis和 Bacillus菌株。同时也有研究者在沉积物微塑料表面的生物膜中发现了PE降解细菌。生物膜中的这些聚合物降解细菌可能导致微塑料断链和氧化，以及在二级处理过程中聚合物表面的变化。但另有研究表明，在一项聚丙交酯纤维的生物降解性研究中，在嗜热和嗜热条件下操作的活性污泥不足以导致这种微塑料的生物降解。

此外，污泥处理工艺也可能影响微塑料的理化特性。Mahon等研究污泥处理工艺对污泥微塑料的影响，发现污泥石灰稳定后尺寸较小的纤维丰度增加，而污泥热干化后微塑料的形态表面有熔融和起泡的现象。Narancic等研究表明与自然环境作用相比，污泥厌氧消化和堆肥等处理工艺可导致聚乳酸和聚己内酯等塑料更高生物降解。此外，研究发现与新鲜微塑料相比，污泥塑料表面呈现出高度的磨损或侵蚀，并且非常易碎，表明污水污泥处理会改变微塑料表面的理化特性。Li等也研究发现污泥微塑料表面含有C-O等官能团，微塑料表面被氧化或有机物附着。与此同时，污泥处理过程中微塑料理化特性的变化，可能影响后者对重金属、有机污染物的吸附潜力。与新鲜微塑料相比，污泥微塑料对重金属Cd的吸附潜力高出近10倍，但影响机制尚不清楚。研究人员发现在沉积物中提取的老化微塑料也发现类似规律，即老化微塑料对金属离子的吸附能力显著大于新鲜塑料，可能原因是风化过程中塑料上产生的官能团有效地增强了它对金属离子的吸附能力。污泥处理导致微塑料对污染物增强的吸附潜力，有可能引起提高微塑料的生态风险，值得进一步研究。

3.4 污泥微塑料的去向

污泥土地或农业利用被认为污泥处置的重要途径。随着我国《农用污泥污染控制标准》（GB 4284—2018）的制定及实施，污泥土地或农业利用将得到进一步推广。然而，污泥土地或农业利用过程微塑料的引入及潜在风险值得关注。研究表明芬兰一家处理能力为10 000 m3/d的污水处理厂中通过污泥排放的微塑料颗粒可达4.6×108个。挪威因污泥农业利用导致微塑料进入土壤中的微塑料颗粒可达5 000亿个/年。据估计欧盟和北美地区每年因污泥土地或农业利用输入土壤的微塑料总量分别可达6.3~43万t和4.4~30万t，甚至超过全球海洋表层水中微塑料的总量。目前我国污水处理厂污泥年产量高达4 000万t（含水率80%），预计由污泥不当处置或土地利用引入土壤生态系统的微塑料总量可达15~51万亿个/年。因此，研究污泥土地或农业利用过程中微塑料环境行为、归趋及潜在风险具有重要意义。

4 结论与展望

微塑料被发现广泛存在于海洋、淡水、土壤等环境中，其对生态系统的潜在危害已被人们逐渐认识。污水中含有大量来自个人护理品的微小球、洗衣废水中微纤维以及工业塑料生产原料等微塑料颗粒，尽管现有污水工艺可去除其中大部分的微塑料，但污水处理厂出水仍被认为是自然水体微塑料的重要源头。与此同时，污水中绝大部分微塑料（超过90%）截留和转移到污泥中，伴随污泥土地或农业利用可进入土壤环境中，从而对后者产生潜在危害。

目前污水处理厂污水和污泥中微塑料研究正成为国际上的研究热点之一，但我国污水处理厂微塑料的相关研究较少，作者认为可以下几方面加强相关研究。

（1）加强我国污水处理厂微塑料基础数据调研。深入研究我国不同区域污水处理厂进、出水微塑料类型及含量，以及不同处理工艺对微塑料的去除效果等研究，这对于定量剖析我国污水处理厂出水对自然生态系统微塑料的贡献，进而进行微塑料的源头控制，以及基于污水处理技术的强化微塑料削减具有重要意义。

（2）污水污泥微塑料分析方法需标准化。目前污水微塑料提取主要采用过滤法，然而过滤所用滤膜孔径通常不统一，导致统计所得微塑料含量差别。污泥微塑料提取主要是参考沉积物分析法，采用密度分离法进行，一方面提取所用药剂各有不同，可用NaCl、ZnCl2、NaI等，另一方面污泥有机物含量高，大量有机物絮体的存在不利于微塑料的提取，导致提取效率通常不高，有待进一步优化。

（3）污水、污泥微塑料与污染物相互作用机制不明。许多研究表明微塑料具有比表面积大、较强的疏水性，易吸附各类污染物，可作为污染物的载体。与自然水体相比，污水污泥中含有高浓度的重金属、致病菌、有机物等污染物，且研究表明经过污水污泥处理后，其表面理化特性变化显著，对污染物吸附潜力明显增强，但相关机制尚不清晰。此外，污泥土地或农业利用过程中吸附各类污染物的微塑料可作为污染物的富集库，成为污染物释放到土壤或者生物体内的源头，进一步加污泥土地或农业利用中微塑料的生态风险评估具有重要意义。