电镀场地污染土壤稳定化修复药剂的设计优化

添加药剂前后各处理组重金属( Cu、Ni、Zn 和 Cr) 浸出浓度如图 1 所示。可知: 石硫合剂( 主要成 分为多硫化钙 CPS 和硫代硫酸钙) 对重金属的稳定 效果最好，单独添加时可使土壤中 Cu 和 Ni 浸出浓度 降低至预设的修复目标值以下，浸出浓度分别低于 1. 0，0. 5 mg / kg，Ni 稳定效率高达 80%。石硫合剂是 一种易于获取且成本低的修复剂［10］，其有效成分 CPS( 也作 CaSx ) 能与大多数重金属生成稳定的硫化 物沉淀。刘善军［11］认为，Ca 的沉淀物可附着在土壤 颗粒 表 面 形 成 1 层防重金属渗出的保护膜， Chrysochoou 等［12］认为，理论上 CPS 与 Cr( Ⅵ) 在厌 氧条件下的氧化还原反应为:

尽管 FeS 对各重金属( Cu、Ni、Zn 和 Cr) 的浸出 也有抑制作用，但其效果远不如石硫合剂和铁粉。而 同为硫化物的 Na2 S，对各重金属的活化作用优异，最 高可增加 Zn 和 Cr 的浸出浓度 8 倍以上。因此，不同 硫化物对土壤中重金属的作用效果不同。

铁粉的综合稳定效果仅次于石硫合剂，其对土壤 中的 Cu、Ni、Zn 和 Cr 均有较好的抑制效果。本实验 中，2%的添加量，即可使土壤中 Zn 和 Cr 的浸出浓度降低至 0. 1 mg /L 以下。许石豪等［13］采用生石灰、铁 粉、Na2 S、KH2PO3、铝氧化物和水泥复合的稳定化药 剂修复 Ni 电镀企业旧址时，也证实了铁粉和硫化物对重金属具有较好的稳定效果。Singh 等［14］ 采用 0. 1 g /L nZVI 处 理 受 Cr ( Ⅵ ) 污 染 的 土 壤 ( 43. 3 mg / kg) 40 d 后，发现 99%的 Cr( Ⅵ) 得到稳定。 Su 等［15］分析认为，这主要是添加的纳米零价铁与土 壤中的 Cr ( Ⅵ) 反 应 生 成 了 Cr ( OH) 3 和 Cr ( Ⅲ) - Fe( Ⅲ) 氧化物/氢氧化物。Leupin 等［16］认为，零价铁 在环境中易与氧气和水发生如式( 3) 所示反应:

Fe ( Ⅱ) 还会进一步被氧化生成 Fe ( OH) 3 和 FeO( OH) ［17］，为 Cu、Ni、Zn 和 Cr 等重金属提供稳定 的吸附表面。但单独施加铁粉仅能使 Ni 的浸出浓度 降低至预设目标值以下，Cu 的浸出浓度未降至理想 值以下。

油菜秸秆生物炭对 Cu 具有较好的抑制效果， 60%的 Cu 浸出得到抑制，而其对 Ni、Zn 和 Cr 的抑制 效果仅次于铁粉，活性 Cr 浸出抑制率最高可达 50%。 生物炭被认为是环境和能源应用领域的多功能材料， 是一种很有潜力的土壤稳定化药剂。Xu 等［18］采用 花生壳生物炭和油菜秸秆生物炭修复受 Cu、Pb、Cr 污染的土壤，其效果显著。众多研究表明，生物炭对 重金属的稳定效果会因原材料与制成条件的不同，对 不同重金属具有不同的稳定效果。

经过高岭土和 nano-HAP 处理的土壤，对土壤中 Cu、Ni 和 Zn 都表现出相近的稳定效果。一方面，由 于高岭土带来的弱酸环境使重金属离子较难在其表 面发生沉降; 另一方面，与高岭土自身的结构性质和 吸附性有关。高岭土是 1 ∶ 1 型层状硅酸盐［19］，结构 紧凑，单元内部已达到电中性状态［20］。此外，因其矿 物成分中的高岭石、埃洛石、含有机质( 球土) 与阳离 子交换容量( CEC) 偏低，其含量依次为 0. 2 ～ 5，1. 3， 1 ～ 12 mg / kg，进而导致其吸附性能总体偏低。NanoHAP 对土壤中的 Cr 有少量的活化效果，处理后的浸 出浓度不降反升，说明 nano-HAP 不适用于 Cr 污染土 壤的稳定化处理。

综上所述，铁粉和石硫合剂对污染土壤中 Cu、 Ni、Zn、Cr 均有较好的修复效果，其次是油菜秸秆生 物炭、FeS、高岭土和 nano-HAP; 而 Na2 S 会活化土壤 中的 Cu、Ni、Zn 和 Cr。

2. 1. 2 综合修复效果评价

修复材料的综合修复效果评价值见表 2。比较 分析可知: 添加了石硫合剂的处理评价值最高，其次是油菜秸秆生物炭、铁粉、FeS、高岭土、nano-HAP。 本次试验中，评价值为负数的 Na2 S 表明其对重金属 有活化作用，抑制效果最差的为 nano-HAP。尽管在 大多数研究中，认为 HAP 对大多数重金属离子有良 好的吸附性能，如 Corami 等［21］发现 HAP 对 Cu 和 Zn 具有良好的吸附效果，吸附率分别高达 98. 6% 和 97. 7%。但 Zupanciˇ cˇ 等［22］采用 HAP 稳定砂壤、黏土 和泥炭中的 Zn 和 Ni 时，发现 HAP 并不能稳定黏土 和泥炭中的 Zn 和 Ni，认为这与土壤性质有关。

2. 2 混料药剂优化配制

根据 6 组修复材料的效果综合评价指标分析，结 合原料来源广泛、低廉、易获得的修复理念，选取铁 粉、石硫合剂、高岭土进行混料实验，并使用二维单纯 形－格子点设计回归模型计算最佳配比。二维单纯 形－格子点设计回归模型如式( 4) 所示:

式中: y 为实验指标; xj 为组分 j 的配比含量，xj ≥ 0， 且 x1 + x2 + … + xm = 1; bj 为仅使用组分 j 进行复配 时，实验指标值; bkj 为使用 k、j 2 种组分进行复配时， 2 组分间相互作用对实验指标值的影响。

具体试验设计及根据式( 2) 计算的评价指标分 别参见表 3。

y = E，即以修复效果综合评价指标作为实验指 标，将铁粉( 10 μm) 为组分 1，高岭土为组分 2，石硫 合剂为组分 3，代入回归模型式( 4) 进行分析，得:

使用 Excel 规划求解，当 x1 = 0，x2 = 0. 76，x3 = 1. 24 时，y 取最大值。根据模型推荐，当 m( 高岭土) ∶ m( 石硫合剂) = 0. 76 ∶ 1. 24 时，对实验土壤的综合 修复效果最好。 2. 3 复配药剂用量梯度实验 为进一步验证模型推荐值，同时获取最佳修复药 剂的添加量。将不同添加量相同配比( m( 高岭土) ∶ m( 石硫合剂) = 0. 76 ∶ 1. 24) 的药剂处理污染土壤， 结果如图 2 所示。

由图 2 可知: 药剂添加量越高，Cu、Ni 的浸出浓 度下 降 越 明 显。但当药剂添加量为土壤质量的 2. 0%时，Cu 浸出浓度的下降率已接近最大值 86. 62%，继续增加药剂用量，对 Cu 浸出浓度的降低 影响较小; 而当药剂添加量为土壤质量的 4. 0%时，Ni 浸出浓度下降率接近最大值 82. 36%，继续增加药剂 用量，对 Ni 浸出浓度的降低影响较小。因此，综合修 复效果和修复目标考虑，实际选取 2. 0% 的药剂添加 量即可达到预设的修复目标。该添加量下，Cu、Ni 浸出浓度分别由 7. 01，2. 06 mg /L 降至 0. 94，0. 47 mg /L。

3 结 论

1) 在单一材料稳定化研究中，铁粉和石硫合剂 对污染土壤中 Cu、Ni、Zn、Cr 修复效果显著，其次是油 菜秸秆生物炭、FeS、高岭土和 nano-HAP; 而 Na2 S 对 土壤中 Cu、Ni、Zn 和 Cr 具有活化作用。

2) 综合考虑修复成本和综合效果评价结果，选 用高岭土和石硫合剂作为复配药剂，且两者最佳质量 配比为 0. 76 ∶ 1. 24。

3) 实际选取 2. 0%的药剂添加量即可达到预设 的修复目标。该添加量下，Cu、Ni 浸出浓度分别由 7. 01，2. 06 mg /L 降至 0. 94，0. 47 mg /L。