电镀场地污染土壤稳定化修复药剂的设计优化

摘要: 以 Cu（铜） 和 Ni （镍）等重金属含量较高的污染土壤为研究对象，选取 Na2 S、铁粉、FeS、高岭土、nano-HAP、油菜秸秆生物 炭和石硫合剂对其进行稳定化研究，以重金属浸出浓度下降率和单位成本的重金属浸出浓度下降率综合评价各材料 单独添加时的修复效果，并进一步选取铁粉、FeS 和石硫合剂进行混料设计实验和添加量梯度实验，分析修复药剂的 最佳配比和用量。研究结果表明: 1) 单一材料修复实验中，石硫合剂的修复效果最佳，综合修复效果评价值顺序为石 硫合剂＞油菜秸秆生物炭＞铁粉＞FeS＞高岭土＞nano-HAP ＞Na2 S; 2) 混料实验中，使用高岭土和石硫合剂按照质量比为 0. 76 ∶ 1. 24配制稳定化修复药剂，药剂添加量为土壤质量的 2. 0%时，综合修复效果最优，污染土壤中 Cu 和 Ni 的浸出 浓度分别可由 7. 01，2. 06 mg /L 降至 0. 94，0. 47 mg /L。

关键词: 土壤修复; 稳定化; 电镀场地

引 言 受国家“退二进三”战略的影响，大批电镀厂需要搬迁、关闭或者停产，这些企业搬迁后遗留的场地将会被重新开发利用。但由于常年使用大量含重金属的溶液，电镀厂场地土壤受重金属污染严重，属于 重污染行业污染场地［1］。目前，固化/稳定化作为一 项比较成熟的技术，被广泛应用于不同污染程度、类型的重金属污染场地，根据场地土壤性质和重金属污染情况，选择经济适用型的稳定化药剂是该项技术可行的关键［2］。 大量研究表明: 海泡石、蛭石、石灰石、生物炭、蒙 脱石、沸石、铁锰氧化物、磷灰石、凹凸棒和钢渣等可作为良好的稳定剂应用于重金属土壤修复［3-5］。然 而，由于污染类型复杂，仅靠单一的修复材料无法满 足复合型重金属污染土壤的稳定化，还需要根据污染 类型“对症下药”。本文以东莞某电镀厂场地污染土 壤为研究对象，以重金属浸出浓度下降率和单位成本 的重金属浸出浓度下降率综合评价各材料单独添加 时的修复效果，然后进一步选取铁粉、FeS 和石硫合 剂进行混料设计实验，并采用二维单纯形－格子点设 计回归模型计算修复药剂最佳混料配比，最后通过添 加量的梯度实验进一步优化药剂的添加量。

1 实验部分

1.1供试材料 

供试土壤采自东莞某电镀厂场地表层土( 0 ～ 20 cm) ，多点采样后均匀混合，样品经自然风干、剔除树 枝杆叶等残渣，并研磨过 10 目筛后于聚乙烯自封袋中密封保存。 实验选用修复材料包括硫化钠 ( Na2 S) 、铁粉 ( 10 μm) 、硫化亚铁( FeS) 、高岭土、纳米羟基磷灰石 ( nano-HAP) 、油菜秸秆生物炭、石硫合剂( LSSS) 。

供试土壤 pH 值为 8. 2，呈弱碱性，土壤重金属总 量和浸出浓度见表 1。另外，参照 GB 15618—1995 《土壤环境质量标准》［6］ Ⅱ 级 标 准 ( pH ＞ 7. 5 ) 、 GB 3838—2002《地表水环境质量标准》［7］ Ⅲ 级和 GB 8978—1996《污水综合排放标准》［8］Ⅱ级标准，设 定了修复目标值如表 1 所示。可知: 供试土壤中 Cu、 Ni 总量较高且浸出浓度均超出 GB 3838—2002［7］Ⅲ 级和 GB 8978—1996［8］ Ⅱ级标准; 供试土壤中 Zn、 Cd、Cr 和 Mn 总量都超过了 GB 15618—1995 Ⅱ级标 准( pH＞7. 5) 规定的限值，但 Zn、Cd、Cr 和 Mn 浸出 浓度都未超标。

1.2实验设计

1) 单一材料修复效果对比。 准确称 取( 100. 0 ± 0. 2) g 土壤样品于一系列 250 mL烧杯中，然后按土壤质量分数的 2. 0% 称取修 复材料并添加至对应编号的烧杯中，加超纯水均匀搅 拌后用锡纸封口，使含水率维持在约 40%。于室温下 静置养护 5 d 后取样，测定样品重金属浸出浓度并评 价各单一材料的综合修复效果。每个处理重复 3 次。

2) 混料设计优化药剂复配。 选取铁粉、石硫合剂、高岭土进行混料设计实验。 修复材料添加总量和养护条件如实验 1) 所述，5 d 后 取样测定样品重金属浸出浓度，分析各处理的综合修 复效果并使用二维单纯形－格子点设计回归模型计 算最佳配比。

3) 复配药剂用量梯度实验。 根据混料设计实验获得的修复药剂最佳配比复 配修复药剂，设计 5 组添加量的梯度试验，分别为土 壤质量分数的 0. 5%、1. 0%、2. 0%、4. 0%、8. 0%。养 护条件如实验 1) 所述，5 d 后取样测定样品重金属浸出浓度。

1.3重金属全量及浸出毒性分析

重金属全量分析方法参照 HJ 803—2016《土壤 和沉积物 12 种金属元素的测定 王水提取－电感耦合 等离子体质谱法》，重金属浸出浓度分析参照 HJ /T 299—2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸 法》，使用 Optima 8000 电感耦合等离子体发射光谱 仪( PerkinElmer Inc． USA) 进行测定。

1.4评价方法

根据修复材料对土壤体积、重金属浸出浓度影响 等计算综合修复效果评价值，使用修复效果评价值判 断单一修复材料/稳定化修复药剂对重金属污染土壤 的修复效果，评价值越高则说明修复效果越好，具体 计算如下: 1) 对于单一重金属污染，按照式( 1) 计算修复材 料的修复效果评价值:

式中: Ea 为修复材料对重金属 a 的修复效果评价值; Ea1为重金属 a 的浸出浓度下降百分数，降低为正值，上升为负值; na1为 Ea1权重，赋值 na1 = 0. 4; Ea2为重金 属 a 的单位成本浸出浓度下降百分数( 以 100 元/m3 计，降低为正值，上升为负值) ; na2 为 Ea2 权重，赋值 na2 = 0. 6。

2) 对于多种重金属复合污染，按照式( 2) 计算修 复材料的修复效果评价值。

式中: Na 为 Ea 所占权重，Na ∶ Nb ∶ … = ca ca标 ∶ cb cb标 ∶ …， ∑( Na+Nb+…) = 1; E 为修复材料对土壤中存在的各 类重金属污染的综合修复效果评价值; Ea 为修复材 料对重金属 a 的修复效果评价值，权重赋值 A，依此 类推; ca 为对照组土壤重金属 a 的浸出浓度，mg /L; ca标 为土壤重金属 a 的浸出浓度修复目标值，mg /L。

1.5数据处理

数据处理使用 Excel 2016; 制图使用 Origin 8. 6; 数据分析使用 SPSS 20 进行 LSD 检验( P = 0. 05) 。

2 结果与分析

2.1单一材料修复效果对比

重金属浸出浓度变化